滴定分析概述教材(11)

如果用NaOH滴定H3PO4，那么H3PO4。首先被滴定成H2P0?4，即 H3P04+NaOH?NaH2P04十H20

但当反应进行到大约99．4％的H3P04被中和为H2P0?7)，已经有4之时(pH=4·大约

?0.3%的H2P04-被进一步中和成HPO24了，即

NaH2P04+NaOH?Na2HP04+H20

这表明前面两步中和反应并不是分步进行的，而是稍有交叉地进行的，所以，严格说来，对H3P04而言，实际上并不真正存在两个化学计量点。由于多元酸的滴定准确度要求不太高(通常分步滴定为±0．5％)，因此，在满足一般分析的要求H3P04还是能够进行分步滴定的，第一化学计量点时溶液的pH=4.68，第二化学

?计量点时溶液的pH=9.76，第三化学计量点因pKa2=12．32，说明HPO24已太弱，

故无法用NaOH直接滴定，如果此时在溶液中

加入CaCl2溶液，则会发生如下反应：

2++?2HPO2 +3Ca→Ca(P04) +2H 324则弱酸转化成强酸，就可以用NaOH直接滴定了。

NaOH滴定H3P04的滴定曲线一般采用仪器法（点位滴定法）绘制。

图5-2-3-6 0.1000mol／L NaOH标准滴定溶液滴定20．00mL 0.1000 mol／L H3P04 溶液的滴定曲线

0.1000 mol/L NaOH标准滴定溶液滴定20．00mL 0.1000 mol/L H3P04 溶液的滴定曲线如图5-2-3-6所示。从图5-2-3-6可以看出，由于中和反应交叉进行，使化学计量点附近曲线倾斜，滴定突跃较短，且第二化学计量点附近的突跃较第一化学计量点附近的突跃还短。正因为突跃短小，使得终点变色不够明显，因而导致终点准确度也欠佳。

图5-2-3-6所示，第一化学计量点时NaH2PO4的浓度为0．050 mol/L ，根据+

H浓度计算的最简式

?H?=

?1

-4.68

Ka1Ka2=10?2.16?10?7.21 =10 (mol/L )

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此时若选用甲基橙(pH=4.0)为指示剂，采用同浓度Na2HPO4溶液为参比时，其终点误差不大于0.5％。

第二化学计量点时Na2HPO4的浓

3．33×10-2 mol/L (此时溶液的体积已

增加了2倍)，同样根据H+浓度计算的最简式

H?2=Ka1Ka2=10?7.21?10?12.32 =10-9.76 (mol/L)

pH2=9.76

此时若选择酚酞(pH=9.0)为指示剂，则终点将出现过早；若选用百里酚酞（PH=10.0）作指示剂，当溶液由无色变为浅蓝色时，其终点误差为+0.5％。

2.强酸滴定多元碱

多元碱的滴定与多元酸的滴定类似，因此，有关多元酸滴定的结论也适合多元碱的情况。

（1） 滴定可行性判断和滴定突跃 与多元酸类似，多元碱的滴定可按下述

原则判断.

1）当CbKb1≥10-8时，这一级的离解的OH-先被直接滴定

5- 2）当相邻的两个的Kb比值等于或大于10时，较强的那一级解离的OH先被

滴定，出现第一个滴定突跃，较弱的那一级解离的OH-后被滴定。但能否出现第二个滴定突跃，则取决于碱的第二级离解常数值是否满足CbKb2≥10-8。

3）如果相邻的两个的Kb比值小于105，则滴定时两个滴定突跃将混在一起，这时只出现一个滴定突跃。

(2)Na2 CO3的滴定 Na2 CO3是二元碱，在水溶液中存在如下离解平衡：

2? CO3+H20? HCO3+H20

?HCO3+OH- pKbl=3.75

??H2C03+OH- pKb2=7．62

在满足一般分析的要求下，Na2CO3还是能够进行分步滴定的，只是滴定

突跃较小。如果用HCl滴定，则第一步生成NaHCO3，反应式为：

HCl+Na2C03→NaHC03+NaCl 继续用HCl滴定，则生成的NaHCO3,进一步反应生成H2CO3。H2CO3本身不稳定，很容易分解生成CO2与H2O。反应式为：

HCl+NaHC03→H2 C03+NaCl

HCl滴定Na2CO3的滴定曲线一般也采用仪器法(电位滴定法)绘制。0.1000 mol/L HCl标准滴定溶液滴定20.00mL0.1000 mol/L Na2C03溶液的滴定曲线如图5-2-3-7所示。

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图5-2-3-7 0.1000 mol/L HCl标准滴定溶液滴定 20.00mL0．1000 mol/L Na2C03溶液的滴定曲线

第一化学计量点时，HCl与Na2CO3。反应生成NaHCO3，NaHCO3为两性物质，其浓度为0·050mol／L，根据表3-1所列H+浓度计算的最简式

H?1=Ka1Ka2=10?6.38?10?10.25 mol/L=10-8.32 mol/L PHl=8．32 (H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10．25)

此时选用酚酞(pH=9.0)为指示剂，终点误差较大，滴定准确度不高。若采用酚红与

百里酚蓝混合指示剂，并用同浓度NaHCO3溶液作参比时，终点误差约为0.5％。

第二化学计量点时，HCl进一步与NaHCO3反应，生成H2C03(H2O+C02)，其在水溶液中的饱和浓度约为0.040 mol/L 。二元弱酸pH的最简公式计算，则 …… 此处隐藏：286字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……