滴定分析概述教材(10)

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基橙时应滴定至溶液由红色变为黄色，否则终点误差将大于0.10%。

若用c(HCl)=0.1000mol/L溶液滴定20.00mL c（NaOH）=0.1000mol/L溶液（pH变化方向为由大到小），滴定突跃范围为pH=9.70~4.30，如图5-2-3-1所示，不宜使用甲基橙作指示剂，否则，即使是滴定至溶液由黄色变为橙色（过渡色），也有不小于0.20%的终点误差。也不宜选用酚酞指示剂，因为其变色方向是由红色变为无色，滴定终点不易观察。此时选用甲基红指示剂较为合适，滴定至溶液由黄色变为橙色（过渡色）即为终点。若选用中性红-亚甲基蓝（变色点为pH=7.0）混合指示剂，终点颜色由蓝紫色转变为绿色、误差将会更小。

如果强酸、强碱滴定溶液的浓度发生了改变，尽管化学计量点的pH仍然是7.0，但滴定突跃范围却发生了变化。酸碱的浓度越小，突跃范围越窄；酸碱的浓度越大，突跃范围越宽，见表5-2-3-2。

HCl和NaOH相互滴定 表5-2-3-2 浓度 突跃范围 0.1000mol/L 4.3～9.7 0.01000mol/L 5.3～8.7 1.0000mol/L 3.3～10.7 若以0.1000mol/L的HCl和NaOH相互滴定的突跃范围（5.40个pH单位）为基准：使用0.01000mol/L的HCl和NaOH相互滴定，其突跃范围减小了2个pH单位；使用1.0000mol/L的HCl和NaOH相互滴定，其突跃范围扩大了2个pH单位，如图5-2-3-2所示。

应当注意，对强碱强酸相互滴定而言，尽管使用浓度较高的溶液，能使滴定突跃范围变宽，但这并不意味着指示剂的选择余地增大了，因为其化学计量点的pH还是7.0。况且，倘若滴定过程中所用的滴定剂浓度较高，在接近化学计量点时也容易过量滴入（即使是半滴），从而导致终点误差较大。因此，酸碱滴定中的标准滴定溶液的浓度通常为0.1~0.2mol/L。

图5-2-3-1 0.1000mol/L的氢氧化钠溶液与 图5-2-3-2不同浓度的强碱0 .1000mol/L的HCl溶液的滴定曲线 滴定强酸的滴定曲线

二、一元弱酸弱碱的滴定

弱酸、弱碱可分别用强碱、强酸来滴定，与强碱滴定强酸的情况类似，用c

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（NaOH）=0.1000mol/L溶液滴定20.00mL c(HAc)= 0.1000mol/L溶液，溶液的pH变化也可通过如下四个阶段进行计算。

滴定前，醋酸溶液的浓度为c(HAc)= 0.1000mol/L

c(H+)=caKa?0.10?1.8?10?5?1.34?10?3(mol/L)

pH=2.87

滴定开始至化学计量点前，溶液中未反应的HAc与反应产物Ac-同时存在，形成了HAc-- Ac-缓冲体系。

c(H+)=Ka?ca cb其中 ca=

c(HAc)V(HAc)?c(NaOH)V(NaOH)

V(HAc)?V(NaOH) cb=

c(NaOH)V(NaOH)

V(HAc)?V(NaOH)c(HAc)V(HAc)?c(NaOH)V(NaOH)

c(NaOH)V(NaOH)故 c(H+)=Ka?当滴入NaOH的体积为19.98 mL时（即相对误差为-0.1%时），得 pH=7.74

化学计量点时，HAc全部与NaOH反应生成NaAc，此cb=c(Ac-)=0.5000mol/L

c(OH)=

—

cbKb?0.05?5.6?10?10?5.29?10?6(mol/L)

c(H+)=1.89×10-9(mol/L)

pH=8.72

可见，用NaOH滴定HAc时，达到化学计量点时溶液的pH大于7.0，溶液呈碱性。

滴定达到化学计量点后，由于过量NaOH的存在，使得Ac-所产生的碱性显得微不足道，故溶液的[OH—]主要取决于过量NaOH的量。 c(OH—)=

c(NaOH)V(NaOH)?c(HAc)V(HAc)

V(HAc)?V(NaOH)与强碱滴定强酸达到化学计量点后溶液的酸碱性计算情况类似，当滴入NaOH的体积为20.02mL时（即相对误差为+0.1%），得

—

c(OH)=5.00×10-5(mol/L)

c(H+)=2.00×10-10（mol/L）

故 pH=9.70

如此多处取点计算，结果见表5-2-3-3

表5-2-3-3 加入的NaOH体积/mL

与HAc的体积比/% 溶液的H浓度/(mol/L) 28

+溶液的酸度pH

0.00 10.00 18.00 19.80 19.96 19.98 20.00 20.02 20.04 20.20 22.00 40.00 0.00 50.00 90.00 99.00 99.80 99.90 100.00 100.10 100.20 101.00 110.00 200.00 1.34×10-3 1.80×10-5 2.00×10-6 1.82×10-7 3.61×10-8 1.80×10-8 1.89×10-9 2.00×10-10 1.00×10-10 2.01×10-11 2.10×10-12 3.00×10-13 2.87 4.74 5.70 6.74 7.74 7.74 8.72 突跃范围 9.70 10.00 10.70 11.68 12.52

图5-2-3-3 0.1000mol/L的氢氧化钠溶液 图5-2-3-4 0 .1000mol/LHCl标 准滴定

与0 .1000mol/L的HAc溶液的滴定曲线 溶液滴定0 .1000mol/LNH3 溶液的

滴定曲线

如图5-2-3-3所示，与强酸强碱滴定类型相比，强碱滴定一元弱酸具有以下特点。

1．滴定的pH突跃范围明显变窄（7.74~9.70），化学计量点为pH=8.72 ，只能选择在碱性范围内变色的酚酞、百里酚酞等指示剂，不能使用甲基红等指示剂。

2．滴定过程的pH变化与强碱滴定强酸有所不同。滴定前，因醋酸的解离较弱，0.1000mol/L HAc溶液的pH=2.87。滴定开始后，由于反应生成的Ac-同离子效应，使HAc的解离变得更弱，所以[H+]较快速降低，pH增加的幅度较大，随着滴定的进行，HAc的浓度不断降低、NaAc的浓度不断增加，两者构成了HAc- Ac-缓冲体系，这时溶液的pH变化缓慢，当接近化学计量点时，剩余HAc的浓度很小，体系的缓冲作用减弱，溶液的pH变化逐渐加快，HAc的浓度急剧减少生成了大量的NaAc，而Ac-在水溶液中接受H+后会产生可观数量的OH-，使溶液的pH发生突跃。化学计量点后，溶液的pH变化规律与强碱滴定强酸时的情形基本相同。

3．强碱滴定一元弱酸滴定突跃范围的大小，不仅与溶液的浓度有关，而且与弱酸的相对强弱有关。当被滴定酸的浓度一定时，Ka值越大、突跃范围越大；反之亦然。

如果弱酸的Ka值很小且浓度也很低，突跃范围必然很窄，就很难选择合适

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的指示剂。实践证明，只有一元弱酸的cKa≥10-8时，才能获得较为准确的滴定结果，终点误差不大于±0.20%，这也是判断弱酸能否被强碱滴定的基本条件。

强酸滴定一元弱碱的情况与上述强碱滴定一元弱酸的情况非常类似，如图5-2-3-4所示。用于判断强碱滴定一元弱酸的基本条件类似地适用于强酸滴定一元弱碱。

综上所述，无论是强碱滴定一元弱酸还是强酸滴定一元弱碱，其直接准确滴定的基本条件为cKa或cKb应不小于10-8。否则，由于滴定突跃范围太窄，难以选择合适的指示剂而无法确定滴定终点。

鉴于上述原因，H3BO3和（CH2）6N4（Ka和Kb分别为5.8×10-10、1.4×10-9）等物质的水溶液，就不能用酸碱滴定法直接进行准确滴定。除非利用适当的化学反应使其酸碱性得到强化，或在非水介质中进行滴定，或借助电位显示指示滴定终点。

图5-2-3-5 0.1000mol/L的NaOH标准滴定溶液滴定 0 .1000mol/L的H3PO4溶液的滴定曲线

一、多元酸碱的滴定

多元酸碱的滴定比一元酸碱的滴定复杂，这是因为如果考虑能否直接准确滴定的问题就意味着必须考虑两种情况：一是能否滴定酸或碱的总量，二是能否分级滴定(对多元酸碱而言)。

1．强碱滴定多元酸

(1)滴定可行性判断和滴定突跃 大量的实验证明，多元酸的滴定可按下述原则判断：

1）当caKa1≥10-8时，这一级 …… 此处隐藏：1909字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……