2009年仪器分析实验讲义修改版(4)

铁氰化钾离子[Fe（CN）6]3-－亚铁氰化钾离子[Fe（CN）6]4-氧化还原电对的标准电极电位为

[Fe（CN）6]3- + e-= [Fe（CN）6]4- φθ= 0.36V(vs.NHE)

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电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为 φ=φθ’+ RT/Fln(COx/CRed)

在一定扫描速率下，从起始电位（-0.2V）正向扫描到转折电位（+0.8V）期间，溶液中[Fe（CN）6]4-被氧化生成[Fe（CN）6]3-，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（+0.8V）变到原起始电位（-0.2V）期间，在指示电极表面生成的[Fe（CN）6]3-被还原生成[Fe（CN）6]4-，产生还原电流。为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在0.1MNaCl溶液中[Fe（CN）6]的扩散系数为0.63×10-5cm2.s-1；电子转移速率大，为可逆体系（1MNaCl溶液中，25℃时，标准反应速率常数为5.2×10-2cm?s-1）。溶液中的溶解氧具有电活性，用通入惰性气体除去。 三、实验试剂与仪器

电化学分析工作站；银电极；铂盘电极，饱和甘汞电极；电解池 0.50 mol·L-1 K3[Fe(CN)6]; 1.0 mol·L-1 NaCl 四、实验步骤

（1）指示电极的预处理 铂盘电极用Al2O3粉末（粒径0.05μm）将电极表面抛光，然后用去离子水清洗。

（2）支持电解质的循环伏安图 在电解池中放入30ml1.0 mol·L-1 NaCl溶液，插入电极，以新处理的铂盘电极为指示电极，银电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安仪设定，扫描速率为50mV/s;起始电位为-0.2V；终止电位为+0.8V。开始循环伏安扫描，以检验电极表面的光滑程度，记录循环伏安图（为一条过

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原点的直线）。

（3）K3 [Fe（CN）6]溶液的循环伏安图 在上述测定后的溶液中，加入500μL 0.5mol·L-1 K3 [Fe(CN)6]溶液。搅拌溶液，待溶液稳定后，按步骤（2），记录循环伏安图。

再向溶液中加入500μL 0.5mol·L-1 K3 [Fe(CN)6]溶液，记录循环伏案图。重复此操作两次。

(4)不同扫描速率下的K3 [Fe（CN）6]溶液的循环伏安图 在上述一定浓度的 K3[Fe（CN）6]溶液中，以10mV/s、50mV/s、100 mV/s、150 mV/s、200 mV/sb不同的扫描速率,在-0.2至+0.8V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。 五、实验数据记录及处理

1. 从K3 [Fe（CN）6]溶液的循环伏安图，测量ipa、ipc、φpa和φpc的值，并计算ipa / ipa、φθ′及△φ的值，说明K4[Fe（CN）6]在NaCl溶液中的可逆性。

2. 分别以ipa、ipc对v1/2作图，说明峰电流与扫描速率之间的关系 六、实验注意事项

1、为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。

2、实验前电极表面要处理干净。

3、实验前电极表面要处理干净并且扫描过程保持溶液静止。 七、思考题

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1. K3 [Fe（CN）6]与K4[Fe（CN）6]溶液的循环伏安图是否相同？为什么？

2.设计一测定扩散系数的电化学方法。

3.若实验中测得的条件电位值和△φ值与文献值有差异，试说明为什么？

实验九

分子荧光法测定奎宁的含量14