有机化学各大名校考研真题第十二，十三章(9)

（2）甲醛和不含a氢原子的醛在浓NaOH作用下生成甲酸和醇

HOCOOCH3（3）羰基在NaBH4 作用下羰基还原为羟基得到

（4）醛在强氧化剂重铬酸钾的作用下氧化为羧酸得到CH3CH2COOH 。羧酸与NH3 发生氨解反应得到酰胺，酰胺分别跟 P2O5，NaOBr 、反应得到CH3CH2CN 和

CH3CH2NH2

12—47 （1）

CHO+CH3CHO稀OH--H2O?

（2）

CH2CH2CHO菲林试剂?

解：（1）根据羟醛缩合反应，两个醛生成羟基醛，然后在碱性条件下消去羟基得到不饱

CHO和醛

OCHCHCH

（2）醛可以被弱氧化剂菲林试剂氧化成羧酸，但直接与苯环相连的醛由于苯环的作用不能被氧化。所以反应得到

CH3CH2COOHCHO

12—48 完成下列反应式 （1）

(CH3CO)2OAlCl3( )

41

(2) PhCHO (3)

+HCHO浓OH-( + )

CH3CH2CHO(4)

+2HCHO稀OH-( )

O+HOCH2CH2OHH+( )

解：（1）芳香烃与酸酐在AlCl3 催化下反应得到

O

（2）根据坎尼扎罗，不含? 氢原子的醛在浓碱的存在下发生歧化反应，芳醛被还原为

-芳香醇 PhCH2OH。甲醛被氧化为 HCOO 或HCOOH

OHO（3）含? 氢原子的醛发生羟醛缩合反应得到羟基醛HO（4）环酮与二元醇反应得到环状缩酮

OH

O

12—49 完成下列反应，写出反应的主要产物，如有必要，请正确地表示产物的立体化学特征。 （1）

OAl(OPr-i)3i-PrOH（2）

42

+CHO?

（3）

CH3CHO（4）

MeO+HS(CH2)3SHBF3Et2O

MeOCHO+CH3CH2NO2NaOMe甲苯

（5）

OH2O2/H2SO4Ac2O

（6）

MeOCOCH3+(HCHO)n+(CH3)2NH

解：（1）不饱和酮经金属氢化物还原得到醇而不破坏双键，所以产物为

OH

（2）环状烯烃中的共轭双键与不饱和醛中的双键发生1,4加成反应得到

CHO

S（3）硫醇与醇的性质类似，二元硫醇与醛缩合成环得到

S

43

MeONO2（4）醛与硝基化合物在碱性条件下反应得到MeO

OO（5）环酮在酸性条件下，与过氧化物发生开环反应，得到（6）反应涉及到醛与酮的缩合反应和醛与仲胺的反应，产物为

O

NMe2

12—50 完成下列反应 （1）

CH3CHO(HCHO)nZnCl2,HClA

（2）

OSeO2AH2CPPhBH2CCHCNC

解：（1）根据坎尼扎罗反应，芳醛与甲醛反应，芳醛还原为芳香醇，然后被氯原子取代

CH3CHO得到

CH2Cl

44

O（2）环己酮被SeO2 氧化为二酮A:,

CH2O 与烯烃反应得到二烯烃B:

CH2再与烯烃发生狄尔斯-阿尔德反应成环得到C:

CN

12-51完成下列反应。 （1）

OH3CCH3CCHCCH3(1)9-B.B.N(2)NH2CH2CH2OH

（2）

OCH3CCH2CH3（3）

(1)LDA(2)PhCHO

O+CH3CCH3OH-(?)(1)OH-/H2OClCH2CO2C2H5(?)NaOC2H5(2)H+/?

解：（1）双键与硼氢化试剂9-B。B.N。反应生成过渡化合物 [(CH3)2CCH(COCH3)]3B ，

OHH3CCCHCHCH3在与 NH2CH2CH2OH 反应后最终反应生成 H3C 。

（2）反应物二异丙基氨基锂（LDA）处理，再与PhCHO发生羟醛缩合反应，得到

45