有机化学各大名校考研真题第十二，十三章(8)

OHCH2COHCCH3OHOHCOHHCOHH3CCCH3

12-42完成下列反应式。 （1）

Cl2O( ?)NaOC2H5HOC2H5(? )

CHOCHO(1)浓OH-(2)H3+O(?)H+?(?)（2）

NO2

O解：（1）环酮跟氯发生取代反应得到 作用下发生重排得到

CO2C2H5Cl ，环酮的卤代物在醇钠的

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CH2OHCO2H（2）醛经过氧化得到羧酸

OONO2 ，羧酸发生分子式内脱水得到

12-43完成下列反应式，写出主要产物。 （1）

ONO2浓NaOHCCHO( )（2)

OOH

Zn-HgHCl( )O

解（1）根据坎尼扎罗反应，不含 ? 氢原子的醛与浓氢氧化钠发生歧化反应，羰基被还原

OHCHCOOH为羟基，醛基被氧化为羧酸基，反应得到

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OHO(2)酮用锌汞齐加盐酸还原时，羰基转化为烃

12-44写出下列反应的主要产物，若有必要，请清晰，正确地表示出相应的立体化学结构. (1)

O+p-TsOHHOOH

(2)

+(EtO)2PHCH2CH2COOEtOONaH

(3)

?O

OO解（1)酮与二元醇反应生成环状缩醛

CO2Et

（2）反应生成

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O（3）不饱和醚加热反应，发生重排，异构为酮12-45完成下列反应。 （1）

CHOHOHCH2OH

CH3COCH3TsOH(1)H2CCHMgBr(1)O3(2)Zn/H2O

(2)NH4Cl,H2OOH(1)PhLi(2)H3OH3O+-H2O,CHOHCH2OHCCH2OHOCH2O（2）

CH3?

OCH3CH3 ，醛基与格利雅试剂

解：（1）酮与二元醇反应生成环状缩酮

HHCH3CH3和

CHOHHCH2OOHO发生亲核加成反应，然后消去得到

HCHOHCH2OCH2HOCH3CH3 ，双键经臭氧氧化、水解后得到醛

CH3CH3

和

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CHOHOHCH2OHOCH3CH3

OHPhH（2）PhLi攻击羰基，打开碳氧双键生成

PhCH3 ，羟基消去后得到

CH3

12—46 完成下列反应式

O2NCHO+CH3CHO稀NaOH?

（1）（2）

(1)CHO+HCHOCH2OH+HCOONa

（3）

OCOOCH3NaBH4(1)

（4）

P2O5?CH3CH2CHOK2Cr2O7H+( 1)(2)CH3CH2CONH2(3)NaOBr(4)

解：（！）羟醛在稀碱的作用下发生将醛缩合反应生成羟基醛，脱水后得到产物

O2NCHCHCHO

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