有机化学各大名校考研真题第十二，十三章(10)

OPhHCCHCCH2CH3 。

OCH3（3）羟醛缩合得到

?位上的氯原子脱去形成氧负 ，

OCO2C2H5CH3离子，然后攻击羰基生成环氧化合物

CH3 ，

CHO在碱性条件下开环得到12-52完成下列化合物。

（1）

O

H3+OO

H2OH,,HgSO4+（2）

H2CCHCCH(?)CH2(CO2C2H5)2NaOC2H5(?)(1)OH-/H2O(2)H+?(?)Br2/OH-

（3）

CNCO2CH3PhCNH3+O?

（4）

46

(1)PhMgXH2CCO(2)H3+O(?)PhCO3H

（5）

H3CCH3CCHCH2OCHCH2?(?)Ph3PCHOCH3(?)H3+O

OOH解：（1）环状缩酮水解得到酮和二元醇，所以反应得到 OH 和OH

OH2CCHCCH3（2）炔基与水加成得到烯醇式结构，异构化后得到酮 ，酮在

(C2H5O2CH)2CHCH2CH3CO碱性条件下与二酯反应得到

OHO2CH2CH2CH2COPhOCH3 ，水解后得到

CCH3 ，取代溴以后水解得到 CO2HCH2CH2CH2CO2H

（3）由于-CN水解得羧基，反应生成二元羧酸，加热会发生分子内脱水反应，最后得到

O

O（4）羰基与格利雅试剂反应烯醇，异构化得到H3COH3CCPh ，与碳酸酯反应得到

COPh

OOCH3（5）反应式分别得到H，，

47

CHO

12-53甘油和苯甲醛所生成的缩醛为下列中的哪个？ A:

OHOOHHPh

B:

HOHOOPhH

C:

OHOHOPhH

D:

HOHOOHPh

答案：C。

解析：甘油与苯甲醛生成缩醛，必须使空间位阻最小。 12-54选择题。

H3CCOCH2CH3（1）化合物 的核磁共振谱图，共有（ 48

）组质子

氢。

A．3 B。4 C.5 D.6

(2)能将 C6H5COCH2CH(OEt)2 还原为 C6H5CH2CH2CH(OEt)2 的试剂为（ ） A．LiAlH4 BNH2NH2/KOH 。 C Fe/HCl . D Zn-Hg/浓HCl . (3)我国化学家黄鸣龙对（ ）反应作了重要改进。

A，Friedel-Crafts B，Williamson C，Wollff-Kishner DGrignard （1）答案：B

解析：该化合物苯环上的4个氢形成一组质子氢，甲基上的氢形成一组质子氢，丙酰基上和亚甲基和乙基相互耦合裂分，各自成一组峰。所以有4组。 （2）答案：B。

解析：LiAlH4将醛酮还原成醇，而缩酮在酸性条件下会水解，因此C,D不可采用。 （3）答案：C。

解析：黄鸣龙改进了Wollff-Kishner反应，将酮还原为烃。 12-55下列化合物中能还原Fehling试剂的是（） A:

OCH3CH(CHOH)3CHCH2OH B

O

CH2OHCO(CH2OH)3CH2OH

C

49

OC(CHOH)3CHCH2OH D

O

CH2OH(CHOH)3CH2OH

答案：C

解析：化合物中只有醛才能还原Fehling试剂，含有醛基的只有C。 12-56 写出有机反应的机理

H3CONO2+CH3CH2NO2NaOH加热

解：反应机理是亲核加成反应机理，具体为：

O-CH3CH2NO2-OHCH3CHNO2-H3CHCNO2OHH3CNO2H2OH3CHCNO2-H2O?

12-57 试为下列反应建议合理的、可能的、分步的反应机理。

50