有机化学各大名校考研真题第十二，十三章

12-1试为下述反应建议合理的，可能的分布反应机理：

OCH3CH3CH3OHCH3ONaOOO

解：钠醇攻击羰基，打开碳氧双键，形成烷氧负离子，同时OCH3加到碳原子上，电子发生转移后，环断裂，同时另一个环上的酮异构为烯醇式结构，再成环即得到产物。机理过程为：

OOOCH3OCH3OOCH3CH3COOCH3OCH3CH3OCOCH3OOCH3OCH3OOCH3OHOOO

1

12-2反应机理推断 1

NaOH）

CHO+CH3NO2CHCHNO2

（2）

OR'OCH2RC+HCHO+HN(CH3)2HR'CHCRCH2N(CH3)2

解（1）硝基甲烷在碱性条件下失去一个质子形成碳负离子，碳负离子为亲核试剂，攻击羰基使电子转移形成氧负离子，得到一个质子后氧负离子变为羟基，脱去一分子水形成双键，得到所求产物，反应机理如下：

CH3NO2OHCH2NO2OO+CH2NO2CHCH2NO2HOHCHCH2NO2H2OCHCHNO2

（2）甲醛与仲胺发生加成反应，羟基在酸性条件下脱去形成双键和氮原子，酮异构为烯醇结构，电子转移后发生亲核加成得到产物，过程为：

2

OHH2CO+HN(CH3)2H2CN(CH3)2HH2CN+(CH3)2OR'OHR'OHCH2RCHR'CCHRH2CN(CH3)2OHHCRCH2N(CH3)2C-H+R'CHCRCH2N(CH3)212-3对下列反应提出合理解释。

OOO+EtONa解; 该题涉及两个反应，分别为碳负离子与羰基加成以及碳负离子与?克尔加成反应，均为碳负离子机理。机理为：

OOOOO?不饱和烯烃的迈

OOEtO-OOOOOOEtO--H2OOOOOHO12-4用合理分步的反应机理解释下列反应事实：

3

OHOOOHOHO解：环状缩酮中的一个O结合H开环生成羟基，另一个收H2O攻击，碳氧双键断裂。电子转移后成环得到产物。反应机理是：

OHOOOHHOOOHOHHOOHOHOOHOHOH2OHOHH2OOHHOOHOHOHOHOHOHHOHOOHHO-H2OOHOHOOHOOHOO12-5提出合理的反应机理解释下列转变。 (1)

4

OPhPhHKHO18-crown-6THF

(2)

OCH3OHOCH3ONaOHCNCHOCN解：（1）反应机理为：

OPhKHOPhOPhOPh[2,3][3,3]HOPhOHPhH

(2)反应机理为：

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