有机化学各大名校考研真题第十二，十三章(4)

HCCHOOH+OHH++-H+OHOHH++HCOH+CHO-H+

12-16写出下列反应机理： （1）

OCH2CO2NaCHOHO2C+OCH2CO2NaOOO

16

（2）

OH3CCO2CH3CH2CHCO2CH3H3CCO2CH3(1)NaH(2)Ph3p+CHCH2Br-CO2CH3C

解；（1）在碱性条件下，反应物失去一个质子生成碳负离子，碳负离子与亲核试剂结合生成环得到产物。反应机理为：

OCH2CO2NaOCH2CO2NaOPhOOPhOOO-OCHOO-HCOO-OOCH2CO2HOPhHCOCH2CO2HPhOOCO2-PhCO2H

（2）反应物在氢化钠的作用下失去一个质子生成碳负离子，碳负离子与亲核试剂结合成环得到产物。反应机理如下：

17

OH3CCO2CH3CH2CHCO2CH3OCNaHH3CCCH2C-CO2CH3H2CCHp+ph3CO2CH3H3CCO2CH3CO2CH3OHCPPh3H3CCO2CH3CO2CH3Ph3PPPh3-OOH3CCO2CH3CO2CH312-17在无水 CaCl2 存在下，用无水氨处理丙酮时可分离得到化合物QC9H17NO ，其IR光谱在 3350(s),1705(vs)cm 有明显的吸收；数据如下； ? 2,3（s，4H），1.7（s，1H），1.2（s，12H）。试写出Q的结构。

解：IR光谱表明化合物Q中有-OH或-NH，还有羰基。由于O用于羰基，所以推出有-NH。1HNMR数据显示Q为饱和化合物，没有烯键，对称性能较好。Q不饱和度为2，除有羰基外还可能有环。综上所述，Q的结构为：

O-CH3H3CH3CNHCH3

12-18某化合物的分子式为C6H12O ，能与羟胺作用生成肟，但不起银镜反应，在Pt催化下进行加氢反应得到醇，此醇经去水，臭氧化，水解等反应得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应；另一个能起碘仿反应，但不能使菲林试剂还原，所以含有甲基的酮，综上所述得出该化合物的结构式为：

CH3CH3CH2CCHCH3O

18

发生的反应为：

CH3CH3CH2CCHCH3OH2,PtCH3CH3CH2CCCH3OH-H2O?CH3CH3CH2CHCCH3O3Zn,H2OCH3CH2CHO+CH3CCH3O12-19推测结构题。

（1）

化合物A (C9H10O ，能与羟胺反应得B C9H11NO 。A与土伦试剂不反应，但在NaOH与 I2 溶液中反应得一种酸C，C强烈氧化得苯甲酸。A在酸性条件下与乙二醇作用得DC11H14O2 。试推测A-D各化合物的结构，并写出各歩反应。

（2）

化合物A C10H12O2 ，其IR谱在1735cm处有强吸收峰，3010有中等吸收。其NMR谱如下，?? ：1.3（三重峰，3H）；2.4（四重峰，2H）；5.1（单峰，2H）；7.3（多重峰，5H）。试写出A的结构，并指出IR，NMR各吸收的归属。

（3）

某化合物的元素分析表明只含有C,H，O，最简式为 C5H10O ，IR谱1720cm

处有强吸收，2720cm附近无吸收，该化合物质谱如下：

试推测化合物的结构，并说明m/e=43,58,71，等主要碎片峰的生成途径。 解：（1）A至D各化合物的结构式f分别为： A：

OH2CCCH3

B：

OHNH2CCCH3

C;

19

CH2COOH

D：

OH2CCOCH3

各步反应如下：

OHOH2CCCH3NH2CNH2OHCCH3

+CH3IOH2CCCH3OH2CHOCH2CH2OHCOCH3

+CH3IOH2CCCH3OH2CHOCH2CH2OHCOCH3CH2COOHCOOH[O]

（2）A的结构式为：

OH2COCH2CCH3

20