有机化学各大名校考研真题第十二，十三章(7)

OBrCCH3HOCH2CH2OHOBrCOCH3OOCCH3Mg乙醚BrMgOOCMgOCOCH3BrMgOOC乙醚OH3O+OHOOCCCH3CH3OHH2SO4H3COOCCCH3ONaBH4H3COOCCCH312-32从指定原料出发，用不超过四个碳的有机物和必要的无机试剂合成：从

OOH3CH2CCH2CHCH3CCH2CH2Br合成

CHCCH3。

解：由酮与二元醇反应可得到环状缩酮，再通过炔基钠可取代掉其中的溴原子，碳链增长两个碳。此时，环状酮中的炔基可还原为双键，环状缩酮在酸性条件下打开，得到产物，具体过程为：

OOOCH3CCH2CH2BrHHOCH2CH2OHHCl气CH3CCH2CH2BrNaCCCH3OOCCH3OOHCHCCH3Na,液NH3CH3CCH2CCH3CCH2CH2OH3OCH3CCH2CH2CHCHCH3 31

BrCHO12-33从合成过程为：

Br合成。

解：环卤烷在碱性条件下消去的烯烃，经高锰酸钾氧化得到醛，频哪醇重排后得到产物，

CHOKOHEtOHKNnO4OHH频哪醇重排12-34由指定原料出发，选择不大于4个碳原子的有机试剂和无机试剂合成。

OO(1)

O

O(2)

OO

解：（1）合成过程为：

OO浓HNO3(1)SOCl2(2)EtOHNaOEt(1)NaOEt(2)CH3I(1)稀OH(2)H3O,?(2)合成过程为：

OO(1)K2CO3(2)H2COCHCOCH3O 32

12-35完成下列转化。 （1）

OOHOCH2OHOO

CO2H（2）

CH3CH3CH3

解：（1）环酮与二元醇反应得到环状缩酮，再用将羰基还原为去羟基，水解后便得到产物，实现过程为：

OOOOHOOHOdry HClOOHOCH2OHLiAlH4H3O?

（2）双键经溴化反应后再水解环断开，得到二酮化合物，二酮化合物进行分子内羟醛

O缩合反应后，再与溴水反应水解后得到产物。实现过程如下：

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OCH3C(1)O3CH3OHCH3(2)Zn/H2OCH3CO2HBr2/OHH3OCH3CH3CCH2CH12-36合成题：由乙烯很丙烯为有机原料合成：

CH2。

O解：由反应产物来看，可以通过丙烯合成格利雅试剂，通过乙烯合成乙醛，格利雅试剂与乙醛反应得到不饱和醇，不饱和醇发生氧化反应将羟基氧化为羰基则可得到反应产物，合成过程为：

CH2CHCH3NBS或Br,/hvCH2CHCH2BrOHCH2CH2O2CatCH3CHO(1)CH2CHCH2MgBr(2)H3OCH3CH2CH2CHCH2CrO3稀H2SO4CH3CHCH2CHOCH212-37为何环丙酮在甲醇中观察不到明显的羰基红外吸收峰？

解：环丙酮的张力很大，在甲醇中形成缩酮可以部分缓解环张力，因此观察不到明显的羰基红外吸收峰。

12-38回答下列为题：

（1）比较下列化合物与NaHSO3 反应的活性大小：aCH3CHO。；bCH3COCH3 ；c。环己酮。

（2）写出2,4-戊二酮互变异构体的结构体。

解:(1)因为亚硫酸氢根离子的体积相当大，所以羰基碳上所连的基团越小反应活性越大，因为a上连有一个甲基，b上连有两个甲基，c上连有环烷。因此有：a》b》c。

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OHH3CCCHOCCH3（2）2,4-戊二酮互变异构体的结构体有：

OH3CCH2COCCH3

和

12-39用化学方法区别下列各化合物：苯甲醛，甲基苄基甲酮，2-丁醇，4-苯基-3-丁烯-2-酮，肉桂醛。

解：五种化合物中能发生碘仿反应的是甲基苄基甲酮，2-丁醇，4-苯基-3-丁烯-2-酮，其中能使溴的四氯化碳溶液褪色的是4-苯基-3-丁烯-2-酮，能与钠反应放出气体的是2-丁醇，剩下的是甲基苄基甲酮。不能发生碘仿反应的化合物中使溴的四氯化碳溶液褪色的是肉桂醛，苯乙醛不能使溴的四氯化碳溶液褪色。

12-40苯甲醛与乙醛在碱性条件下可以发生缩合反应，写出反应方程式；为使产物单一，本反应如何操作？反应产物中分离出少量的 PhHC因。

解：反应方程式;

OHCHCHCHCHO ，解释其原

PhCHO+CH3CHOOH-PhCHCH2CHO-H2O?OHPhHCCHCHO

为使产物单一，应先加苯甲醛和碱，在充分搅拌下逐渐滴加乙醛，避免乙醛之间的缩合。产生副产物的原因为：

OHPhHCCHCHO+CH3CHOOH-PhHCCHCHCH2CHO?PhHCCHCHCHCHO

12-41下列化合物P和Q，P与Tollens试剂反应而Q不可，为什么？

解：化合物P可通过烯醇式差向异构化为醛，可与Tollens试剂反应，而Q能通过烯醇式差向异构化为酮，而酮是不能被Tollens试剂还原的.

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