有机化学各大名校考研真题第十二，十三章(2)

OMeOHNaOHOHOMeOCNOHOMeOOHOMeOCNCNOOMeOH-H2OOMeOCNOHCN

O12-6为下列反应写出反应机理：

OONaOHC2H5OHHO

解：反应机理为：

6

OOOOBHHOH2COOOOHO

12-7写出下述立体选项反应的主要产物，并解释其原因。

CHOHC6H5CH3+HCN

CNOHHHCH3Ph解：醛与HCN发生亲核加成反应，主要产物为

。根据Cram规则，羰基化

CN可以从a、b两个方向进攻羰基，其中a方向合物进行加成反应时，取如A的构象，

的空间位阻较小，b方向的空间位阻较大，所以a方向进攻的加成产物为主要产物。表达式

为：

7

CNOH(a)H3CHHCNPhOHOHHPhCNH主要产物CH3OH3C-H-CNHPhCN(b)H3CHPhHHCNHPhCH3OH次要产物

12-8写出下列反应的机理及产物。

PhCOCHO（1）

OHNaOH/H2OPhCHCOONaOH

HNO2CH2NH2(2)

解：（1）羰基在碱性条件下氧化为羧酸，同时形成氧负离子，羧基上的氢发生转移与氧负离子结合生成羟基，羧酸根与钠离子结合生成产物。过程为：

HPhCOCHONaOH/H2OPhCOCOOHOPhOH 迁移CHCOHPhCHCOOOHPhCHCOONaOH

（2）反应物脱去胺生成碳正离子，碳正离子重排，脱去氢后生成环酮。反应式为：

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OHOHOHHNO2CH2NH2CH2N2-N2CH2OH-HO

推断下列反应的机理。

OCHNaOHCH2OH+CO2-

解：苯醛在碱性条件下形成烯醇负离子，然后与另一个醛反应得到羧酸和醇，反应机理为：

OC6H5O-HC+OH-C6H5COHHO-C6H5OHOHC6H5O-COH+C6H5CCOH+C6H5CHHC6H5CO2-+C6H5CH2OH

12-10为下述实验事实提出合理，分步的反应机理：反-2-氯-1-环己醇和顺-2-氯-1-环己醇与碱作用分别生成氧化环己烯和环己酮。 解：反应的机理为：

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OHO-B-BHClClOOHClB-BHOHO

推测下列反应的机理。

CHO+BrCH2COOC2H5C2H5ONapyOCHCHCOOC2H5OHH3CCH2NH2NaNO2,HClOHOPhCPhOPhCOOOHPhPh

解（1）反应机理为；

OBrCHOCHCHCOOC2H5O-CHCHCOOC2H5Br+CHCH2OOC2H5

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