硅_石墨复合物用作锂离子电池负极材料

硅_石墨复合物用作锂离子电池负极材料

Vol.27

2006年7月高等学校化学学报　　　　　　CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES　　　　　　No.71315～1318

硅/石墨复合物用作锂离子电池负极材料

于海英,谢海明,张凌云,颜雪冬,杨桂玲,王荣顺

(东北师范大学化学学院,功能材料化学研究所,长春130024)

摘要　以石墨和纳米硅粉为原料,利用机械球磨的方法制备了硅/石墨复合物,用作锂离子电池负极材料.采用XRD,SEM以及电化学测试等手段对材料进行了结构表征和性能测试.通过球磨不同质量比的硅和石墨,并对相应的复合物进行充放电测试,寻找到了硅和石墨的最佳比例,其值为1∶9.实验结果表明,所得材料既具备高于纯纳米硅的循环性能,又具有比石墨高的可逆容量.

关键词　锂离子电池;硅;石墨;复合物

中图分类号　O646.21　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　025120790(2006)0721315204

为了研制具有高能量密度以及安全性能好的锂离子电池

硅、铝、锡和锑等已进行了广泛的研究[5～8][1～4],对一些能与锂形成合金的材料如.其理论比容量高达4200mA h/g,远远比石墨的高.然而,:)大,(2)循环性能差.造成电极材料结构的破坏和机械粉化,的库伦效率和良好的循环性能,.但是其储锂容量较低,理论比容量仅为372mA/.,通常是用碳材料将,以提高材料的库仑效率和循环性能[10,11].固相法、化学.固相法一般需要很高的温度,而化学气相沉积法不适合应用于实践生产.球磨法具有操作简单、不需高温加热和可得到超细粒子等优点,近年来在固态离子领域中已被广泛用于合成各种晶态和无定形粉体材料[12,13].本文将硅和石墨的优点结合起来,采用机械球磨法制备了硅/石墨负极材料,并对其电化学性能进行了测试.这种材料具有优于硅的循环性能和高于石墨的比容量的特点,有望成为一种性能良好的新型锂离子电池负极材料.

1　实验部分

1.1　材料制备

按质量比1∶9,2∶8,3∶7和4∶6称取纳米硅(<50nm)和石墨(<10μm),分别放入4个50mL球磨罐中,将直径为10和6mm的钢球以质量比1∶12混合后放入每个球磨罐中.密封后,抽真空,充Ar气,然后将球磨罐置于行星式球磨机(QM21SP04,南京大学仪器厂)中,在室温下以550r/min的速度球磨7h,制得硅/石墨复合物.

1.2　电池的装配和电化学性能测试

复合物电极的制备过程如下:将质量分数为90%的活性材料、8%的PVDF和2%的乙炔黑混合,向其中滴入适量的NMP(氮甲基吡咯烷酮)后,置于磁力搅拌机上制成均匀的浆料.将浆料涂布在镍网上形成工作电极,该电极于120℃下在真空干燥箱中干燥12h后,在8MPa下压片,然后继续干燥2h.

电池组成:以110mol/LLiPF6的EC2DEC溶液为电解液,以celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,以

2锂片为对电极.在Ar气手套箱中组装电池,用PCBT2110232D2B型电池程控仪进行恒流(012mA/cm)

收稿日期:2005207206.

基金项目:吉林省科技发展计划重大项目基金(批准号:20050415)资助.

联系人简介:王荣顺(1934年出生),男,教授,博士生导师,从事应用量子化学和功能材料研究.E2mail:wangrs@http://doc.guandang.net

硅_石墨复合物用作锂离子电池负极材料

1316高等学校化学学报　　　　　　　　　　　　　　　　Vol.27　充放电循环测试,测试电压范围01001～115V.

2　结果与讨论

2.1　复合物的XRD研究

图1为不同质量比的硅和石墨形成的复合物XRD图.由图1可见,经过一定时间的球磨后,石墨的(002),(100)和(101)衍射峰逐渐减弱变宽.在球磨过程中,硅的衍射峰宽化程度要比石墨小,说明球磨后,硅的粒径变化较小,仍以晶体形式存在.从图1还可以看到,石墨的(002)衍射强峰在图1(C)和(D)中已经消失,表明部分石墨已无定形化

.

Fig.1　XRDss2synthesizedcompositeswithdifferentmassratiosofsilicontographite(mG)

(A)m)∶m(mG)=1∶9;(B)m(Si)∶m(mG)=2∶8;(C)m(Si)∶m(mG)=3∶7;(D)m(Si)∶m(mG)=4∶6.

2.2　复合物及纯硅、石墨首次充放电容量以及循环效率的比较

图2是各复合物的首次充放电曲线.由图2可

见,首次放电(嵌锂)电压平台低而平(电压平台约

为011V),与纯硅的嵌锂平台一致.与石墨和纳米

硅的首次充放电曲线相比可以发现,硅是复合物的

嵌锂中心,复合物的充放电曲线形状与纳米硅的充

放电曲线较为接近.

比较各种不同质量比例复合物以及纯硅、石墨

的首次充放电容量和循环效率(表1)可以看出,随

着硅在复合物中的含量增大,首次可逆容量基本上　Fig.2　Thefirstcharge2dischargecurvesoftheas2syn2呈现一个递增的趋势,这是由于复合物的可逆容量thesizedcompositeswithdifferentmassrations主要来源于硅,与理论上硅的高储锂性能相符.ofsilicontographite(mG)

m(mG)=1∶9;△m(Si)∶m(mG)=2∶8;●m(Si)∶硅与石墨经球磨处理后,复合物的首次循环效　○m(Si)∶

m(mG)=3∶7;□m(Si)∶m(mG)=4∶6;◇pureSi.率相对于纯硅有了极大的提高,故首次不可逆容量

Table1　Thefirstcharge2dischargecapacity(mA h/g)andcyclingefficiency(%)oftheas2synthesized

compositeswithdifferentmassratiosofsilicontographite(mG),purenano2siliconandgraphite

Parameter

Dischargecapacity

Chargecapacity

CyclingefficiencyGraphite30410221107218m(Si)∶m(mG)=1∶9m(Si)∶m(mG)=2∶8m(Si)∶m(mG)=3∶7m(Si)∶m(mG)=4∶6Silicon255310829103215116846440127310643105015156284354160410808105014

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　No.7　于海英等:硅/石墨复合物用作锂离子电池负极材料1317有了大幅减少.但与石墨相比,复合物的循环效率仍然略低.尽管如此,之后的充放电中循环效率与首次相比大幅提高,各复合物第二次循环都在85%以上.随着硅含量的增加,首次可逆容量随之增加.硅含量为30%时,首次可逆容量达到最大,硅含量为40%时,首次可逆容量开始下降.

2.3　复合物的SEM研究

从扫描电镜(图3)看到,球磨过程使硅均匀地分散在有弹性且体积效应小的石墨基体中,从而在锂插入和脱插时,电极的体积会发生连续的变化,这样就会有效地防止硅电极由于机械破坏而引起的活性体失活.但是,当硅含量增加到40%时,石墨不能将硅很好的分散,部分硅发生了团聚[见图3(D)].由于球磨法得到的材料颗粒细小,比表面积大,从而有机电解液的不可逆还原反应引起的不可逆容量损失很大

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Fig.3　iofas2synthesizedcompositeswithdifferentmassratiosofsilicontographite(mG)

(A)Si)∶m(mG)=1∶9;(B)m(Si)∶m(mG)=2∶8;(C)m(Si)∶m(mG)=3∶7;(D)m(Si)∶m(mG)=4∶6.

2.4　复合物与纯硅循环性能的比较

在循环性能上复合物相对于纯硅也有较大改善.这种改善主要应来自于复合物中石墨的作用.在复合物中,石墨首先作为易延展的惰性基质缓冲了活性成分的体积变化,防止了合金粒子的团聚;其次由于石墨具有良好的导电性,保证了硅与硅之间的电接触,从而使整个电极不会产生较大的电阻,进而改善了循环性能.

比较复合物和纳米硅的循环性能(图4)可以看

出,复合物的循环性能相对纯硅电极有了较大改

善,特别是硅和石墨质量比为1∶9时,30次循环可

逆容量为310mA h/g,而纯硅虽然首次可逆容量

较大,在800mA h/g以上,但经30次循环后,容

量基本衰减为零.

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