物理化学课件第二章

物理化学

物理化学课件—第二章

热力学第二定律

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第二章 热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征 2.2 2.3 2.4 热力学第二定律 卡诺循环与卡诺定理 熵的概念

2.52.6 2.7 2.8

克劳修斯不等式与熵增加原理熵变的计算 热力学第二定律的本质与熵的统计意义 亥姆霍兹自由能和吉不斯自由能 热力学函数之间的基本关系式

2.9 变化的方向和平衡条件 2.10

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§ 2.1 自发变化的共同特征热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程 中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法 确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的 结论。 十九世纪，汤姆荪(Thomson)和贝塞罗特 (Berthlot)就曾经企图用△H的符号作为化学反应 方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放 热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然 这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反 应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。

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这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学反 应的方向，必须另外寻找新的判据。自发变化 在一 定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变

化。其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。

自发变化的共同特征—不可逆性(即一去不复还)任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。

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(1)(2)

水往低处流；(有势差存在)气体向真空膨胀；(有压力差存在)

(3) 热量从高温物体传入低温物体；(有温差存在)(4) (5) 浓度不等的溶液混合均匀；(存在着浓差) 锌片与硫酸铜的置换反应等，(存在着化学势差)

自发变化的共同特征—不可逆性

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分析：根据人类经验，自发过程都是有方向性的(共同特

点) ,即自发过程不能自动回复原状。但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发 过程的判据。 我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状， 而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？

举几个例子说明这一问题。

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一、理想气体向真空膨胀这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时 (焦耳实验) W = 0, T = 0, U = 0,Q = 0

如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。

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在此压缩过程中环境对体系做功 W (≠0) 由于理想 气体恒温下内能不变： U = 0因此体系同时向环境放 热 Q,并且 Q = W

如图所示(真空膨胀为非可逆过程，不能在状态图上 用实线画出来)。

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即：当体系回复到原状时，环境中有W 的功变成了 Q ( = W ) 的热。 因此，环境最终能否回复原状(即理气向真空膨胀 是否

能成为可逆过程),就 取决于( 环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其它变化。

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二、热量由高温流向低温

热库的热容量假设为无限大(即有热量流动时不影响 热库的温度)。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由 高温热库 T2流向低温热库 T1,这是一个自发过程。

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此机器就可以从热库 T1取出 Q2 的热量，并有 Q 的 热量送到热库 T2,根据热力学第一定律(能量守 恒): Q = Q2 + W这时低温热库回复了原状；如果再从高温热库取出 (Q Q2) =W 的热量，则两个热源均回复原状。但 此时环境损耗了 W 的功 (电功) ,而得到了等量的 ( Q Q2) = W 的热量。 因此，环境最终能否回复原状 ( 即热由高温向低温流 动能否成为一可逆过程),取决于 (环境得到的 ) 热 能否全部变为功而没有任何其他变化。

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三、Cd 放入 PbCl2 溶液转变成 CdCl2 溶液和 PbCd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s) 已知此过程是自发的，在反应进行时有∣Q∣的热量放出(放热反应，Q 0)

欲使此反应体系回复原状，可进行电解反应，即对反应体系做电功。可使 Pb 氧化成 PbCl2,CdCl2 还 原成 Cd。 Cd Cl2(aq.) + Pb(s) Cd(s) + PbCl2(aq.)

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如果电解时所做的电功为W,同时还有∣Q ∣ 的热量放出，那末当反应体系回复原状时，环境中 损失的功(电功)为 W 得到的热为 ∣Q∣+∣Q ∣根据能量守恒原理： ∣W∣=∣Q∣+∣Q ∣ 所以环境能否回复原状(即此反应能否成为可逆过 程),取决于 ( 环境得到的 ) 热 (∣Q∣+∣Q ∣) 能否全部转化为 功 W ( =∣Q∣+∣Q ∣) 而没有任何其他变化。

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从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否 能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个 命题： “热能否全部转变为功而没有任何其他变化” 然而人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的， 即

“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转 变为功而不引起任何其他变化”。所以我们可以得出这样的结论：“一切自发过程都是 不可逆过程” 这就是自发过程的共同特点 。

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§ 2.2 热力学第二定律 (The Second Law of Thermodynamics) 一、热力学第二定律的经典表述 1.克劳修斯说法： 不可能把热从低温物体传到

高温物体，而不引起其他变化。

2.开尔文说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化

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克劳修斯的生平简介