电池材料中物质扩散的研究方法_肖亮

国外建材科技

2008年 第29卷 第5期

电池材料中物质扩散的研究方法

肖 亮,刘韩星

1

2

(1.武汉理工大学理学院应用化学系,武汉430070;2.武汉理工大学材料复合新技术

国家重点实验室,武汉430070)

摘 要: 分为电化学研究和非电化学研究2个类型综述了电池材料中物质扩散的研究方法,分析了各种方法的优

缺点。结果表明采用电化学方法直接研究固体粉末材料的单个颗粒最为成功,其结果既能直接反应材料的本征性质又与实际生产接近。

关键词: 电池材料; 物质扩散; 扩散系数

StudyMethodsofMassTransferinBatteryMaterials

XIAOLiang,LIUHan-xing

1

2

(1.DepartmentofAppliedChemistry,SchoolofSciences,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China;

2.StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyforMaterialsSynthesisandProcessing,WuhanUniversity

ofTechnology,Wuhan430070,China)

-Abstract: Themethodsforthestudyofmasstransferinbatterymaterialswerereviewed.Theadvantagesanddisadvantagesofthesemethods,whichwerepidedasnon-electrochemicalmethodandelectrochemicalmethod,werediscussed.Itisshownthatthemostsuccessfulmethodisusingmicroelectrodetechniquedirectlytostudyasingleparticleofsolidmaterialpowders.Theresultsgivenbymicroelectrodetechniquenotonlyreflecttheintrinsiccharactersoftheactivematerialsbuta-lsoclosetothepracticalmanufacture.

Keywords: batterymaterial; massdiffusion; diffusioncoefficient 在各种电化学装置(电解池、化学电源、电化学超级电容器)中,物质传递常是电化学反应的速度控制步骤。提高物质传递的速度,可以增大电极反应的速度、提升电化学装置的反应能力。电极过

程的传质步骤不仅可发生在电解质溶液相,也可发生在电化学体系的固相部分,如锂离子电池正负极嵌锂材料中锂离子的扩散,镍氢电池正极氢氧化镍中质子的扩散和负极储氢合金中氢的扩散。因此,固相中传质的动力学是常见的研究课题。可用于研究电极活性材料中离子扩散的技术种类繁多,笔者分为电化学研究和非电化学研究2个类型比较了各种研究技术的优缺点。

[1,2]

1 固相中物质扩散的非电化学研究

文献报道研究电化学活性物质固相中物质扩散的非电化学手段有核磁共振(NMR,Nuclearmag-neticresonance)和中子散射(NS,Neutronscatter-ing)2种方法。

NMR测量扩散系数的基本公式为D=fTaP6Sc,其实质为爱因斯坦扩散方程。公式中fT为结构因子取值范围0.5~1,a为跃迁的平均距离可由材料结构估计,Sc为由NMR线宽求得的运动相关时间。在中子散射测量中,可由线宽得到扩散物

-1

种的跃迁频率S。跃迁频率相当于NMR中Sc的倒数,由D=fTaP6S可计算扩散系数

2

[4]

[3]

2

。

使用上述2种方法研究储氢合金中的氢扩散在

文献中报道较多。Reilly等

[6]

[5]

使用NMR技术测得

-8

断变化。因此,从电极电势的变化可求算扩散物种的扩散系数。显然这一方法得到的扩散系数也是某一荷电状态范围内的平均值。2.2 研究对象

对电化学活性材料固相物质扩散的研究一般采用实用多孔电极、活性物质固体膜和固体粉末3种研究对象。

实用多孔电极的结构与实际电化学装置中使用的电极结构完全相同,电极上的研究结果可直接用于实际体系的研究和设计,在实际工作中被广泛的研究。但这些测试结果常不同程度受多种因素的影响,包括多孔电极内部电势和电流分布的不均匀性,组成电极的颗粒尺寸的不均一性和电极制作工艺的不同等,因此往往不能真实地反映电极活性材料本身的性质。

以活性物质薄膜为对象的电化学研究较为严谨。活性物质膜可以通过化学、电化学或物理沉积的方式在光滑的导电基底上得到。但沉积薄膜有时很难做到组成单一、结构均匀。当薄膜表面过于粗糙或形成裂缝时,如仍然采用几何平板的模型来处理实验数据,只能得到类似于多孔电极上的表观结果。需要指出的是,活性物质薄膜与实际电化学体系中使用的活性物质粉末因制备方法的不同性质可能有相当的差异,这类研究的结果与生产实际往往有一定的距离。

既能直接反应材料的本征性质又与实际生产接近的研究方式是直接研究固体粉末材料,微电极技术的发展使得这种研究成为可能。关于微电极方法在粉末活性物质研究中的应用将在下一节讨论。2.3 微电极方法在粉末活性物质研究中的应用

在20世纪70年代以来微电极技术在理论、实际运用及仪器测量方法上已有许多重要发展。近10多年,微电极方法被成功的应用于对电化学活性物质粉末的直接研究,文献中报道的成功实例将在下面一一介绍。

1)粉末微电极方法

1994年武汉大学电化学研究室发明了粉末微电极方法,为研究粉末材料的电化学性能创造了一种简便实用的技术。其制备方法为:先将金属微丝热封在玻璃管中,截断后打磨端面至平滑,形成金属微盘电极,然后将电极浸入热王水中腐蚀微盘表面,以形成一定深度的微凹坑,再经清洗后即可用于填充待研究的粉末。较为常用的金属微丝为铂丝和金丝。在粉层较薄时,粉末微电极较易实现全部厚度中的均匀极化,因而很大程度上消除了传统多孔

[16]

[15]

LaNi5中氢的扩散系数为2.7@10散系数为5@10

-6

2

cmPs,而

2

Khodosov等使用NMR技术测得LaNi5中氢的扩

cmPs。通过使用NMR对

[7]

B-LaNi5中氢扩散活化能的研究,Karlicek等应于氢在不同深度势井中的跃迁。Bowman

提出等用

合金中的氢存在2种不同类别的运动方式,分别对

[8]

NMR研究了Al含量不同的B-LaNi5-yAlyHx中氢的扩散,发现氢的扩散系数随合金中氢浓度的降低而降低(与绝大多数电化学研究结果相反),其平均值为7@10

-9

cmPs。Al含量的增加大幅提高了氢

[9]

2

扩散的活化能,例如LaNi3.8Al1.2H4.0比LaNi5H6.2中的氢扩散系数小2个数量级以上。Richter等使

用NS观察到,储氢合金中的氢存在2种对应于不同时间常数的运动方式,氢的扩散系数随合金中氢浓度的增加而增加(与绝大多数电化学研究结果相反)。Fischer在10

-6

2

[10]

等通过NS的研究提出,LaNi5H6中

氢的运动性质符合jumpdiffusion模型,其扩散系数

cm/s量级。

-6

NMR和QNS得到的扩散系数总的说来似乎偏大了。例如,10

cm/s已接近水溶液中的扩散

2

系数。从谱学的运动相关时间推算扩散系数可能与实际情况有较大距离。

2 固相中扩散的电化学研究

2.1 研究技术

常规的电化学暂态技术都可以用于研究固相中的扩散。使用较多的有循环伏安法法

[12]

[11]

、电势阶跃

和交流阻抗法

[13]

。这些方法都利用不同条件

下的扩散方程从试验数据推算扩散系数。

电势阶跃法因其数据处理相对简单而最为常用,在有限扩散的条件下可以同时求出活性物质的扩散系数和有效浓度2个重要参数。电势阶跃法的

不足之处是,求得的扩散系数是某一荷电状态范围内的平均值;如扩散系数随荷电状态而变,就不能用来精确研究扩散系数与物质浓度的关系。而交流阻抗法则不然,原则上它可以用来研究任意荷电态(扩散物种的任意浓度)下的扩散行为,从而给出浓 …… 此处隐藏：8617字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……