中国药科大学有机化学课件—第十三章 羧酸衍生物

第十三章

羧酸衍生物

主要内容第一节第二节

羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的物理性质

第三节第四节 第五节 第六节 第七节

羧酸及其衍生物的化学反应羧酸衍生物的制备 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯在合成上的应用 碳酸及原酸衍生物

第一节 羧酸衍生物的结构和命名(一) 分类与结构 (1)分类O R C O O R C OH R R C O C O R C NH2(R)酰胺

X O C

酰卤

O

R

酸酐

OR'

酯

(2)结构sp2 O R C L (X、O、N)O R C L OR C+

碳-杂原子键具 某些双键性质

OL R C L+

O H C NH2 CH3 C N: 137.6 NH2

O H C OCH3 CH3 C O: 133.4 OH

147.4ppm

143.0ppm

(二) 羧酸衍生物的命名 1 酰卤的命名:Br O CH3CH2CHCBr 2-Bromobutyryl bromide HOOC COCl

在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。

4-Chlorocarbonylbezioc acid

普通命名法： -溴丁酰溴IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴

对氯甲酰苯甲酸

4-氯甲酰苯甲酸

2 酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。O O O CH3COCCH3 Acetic anhydride O O CH3COCCH2CH3 O Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride O

普通命名法： 醋酸酐 IUPAC 命名法： 乙酸酐

乙丙酸酐

丁二酸酐

乙丙酸酐

丁二酸酐

3 酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命 名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一 个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的 位置。 O H3C OCH3COCH2C6H5 Benzyl acetate O 2-Methyl-4-butyrolactone

普通命名法： 醋酸苯甲酯 IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯

-甲基- -丁内酯 2-甲基-4-丁内酯

4 酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；O (CH3)CHCNH2 2-Methylpropanamide O CH3CH2CHCH2CN(CH3)2

N,N,3- dimethylpentanamide

普通命名法： 异丁酰胺 IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺

N,N, -二甲基戊酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺

5 腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开 始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。CH3 CH3CH2CHCH2CN 3-Methylpentanenitrile CN CH3CH2CHCOOH 2-Cyanobutanoic acid NC(CH2)4CN 1,6-Hexanedinitrile

普通命名法： -甲基戊腈 IUPAC 命名法： 3-甲基戊腈

-氰基丁酸2-氰基丁酸

己二腈己二腈

第二节 羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小

; 低级酰胺可溶于水。

第三节 羧酸衍生物的化学反应羧酸衍生物化学性质分析O RCH2 C O RCH2 C O RCH2 C O RCH2 C NH2(R) 有弱酸性 可被亲核 试剂取代 OR' O X O C R 可加成至 饱和

O RCH H C L

L: 离去基团 (Leaving group)

(I)酰基上的亲核取代

O R C L

Nu R

O C Nu + L

取代过程：O R C L 亲核加成 R O C Nu Nu O R C Nu + L L 消除

亲核取代的速度：

O R C X R

O C O

O C R R

O C OR' R

O C NH2(R)

从两方面进行分析( 即分别考虑加成和消除二步) :1、由羰基的亲电性分析(亲核加成步骤)

羰基的亲电性(与亲核试剂的反应活性)次序：O R C X R O C O O C R R O C OR' R O C NH2(R)

共轭作用

诱导作用O R C X R O C X

O R C LR O C O R C NH2 OR'

(贡献较小) O R C O R C NH2 OR' 羰基的亲电 能力减小

电负性：Cl > O > N

(贡献较大)

2、由离去基团的性质分析(消除步骤)O X O C R OR' NH2(R)

羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应H2 O R H+ or OH

O C O OH酸 水解反应

R'OH R H+ or OR'

C O

OR'

酯

醇解反应

OR

C

L

R'NH2 R

C OR

NHR'

酰胺

胺解反应

R'

M

一定条件 LiHAl(OPri )3 或 其它试剂

C O

R'

酮

R

C

H

醛

还原反应

1、羧酸衍生物的水解反应OR

H2O

OR

C

LH+ or OH

C

OH

+

H L