北京大学有机化学课件4

第四章 卤代烷

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本章提纲第一节 卤代烃的分类和命名

第二节 卤代烷的结构第三节 卤代烷的构象

第四节 卤代烷的物理性质第五节 卤代烷的化学性质 第六节 卤代烷的制备 第七节 有机金属化合物

第一节 卤代烃的分类和命名按烃基的 结构分类CH3CH2X饱和卤代烃

CH2=CHCH2X不饱和卤代烃

X

CH2X

芳香卤代烃

一卤代烃 CH3CH2Br

三卤代烃

按卤素数 目分类

CHF3 氟仿(fluroform) 二卤代烃 CHCl3 氯仿(chloroform) ClCH2CH2Cl 连二卤代烃 CHBr3溴仿(Bromoform) CH2Br2 偕二卤代 CHI3 碘仿(Iodoform)烃 (CH3)2CHCH2Cl Br CH3CH2CHCH3 (CH3)3C-I

按卤素连 接的碳原 子分类

一级卤代烷

二级卤代烷

三级卤代烷

卤代烷的普通命名法CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯 n-butyl chloride 氯化物(chloride) CH3CH2CHCH3 Br 二级丁基溴 Sec-butyl bromide 溴化物(bromide) (CH3)2CHCH2F 异丁基氟 isobutyl fluoride 氟化物(fluoride) (CH3)3CI

三级丁基碘 Tert--butyl iodide碘化物(iodide)

第二节 卤代烷的结构 一 碳卤键的特点成键轨道极性共价键， 成键电子对 偏向X.

Csp3等性杂化

Xsp 3不等性杂化

二 键长C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 (pm)

三 偶极矩与有机分子的极性

偶极矩大，有机分子的极性大。四 电负性与键的分类C (2.5) F (4.1) 差值 1.6 Cl (2.8) 0.3 Br (2.7) 0.2 I (2.2) 0.3

极性共价键

共价键

第三节 卤代烷的构象1,2-二氯乙烷的构象有范德华吸引力 有偶极-偶极排斥力Cl H H H Cl HH H Cl Cl H H

无范德华吸引力

无偶极-偶极排斥力

气相： 排斥力占主导地位。所以： 对交叉 > 邻交叉液相： 吸引力 排斥力。Cl H CH 3CH3

所以： 对交叉 邻交叉Cl Cl CH3 H

稳定性判别H Cl CH 3

<H

第四节 卤代烷的物理性质 一 沸点 二 溶解度 所有的卤代烃均不溶于水。 三 密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1, 其它卤代烃的密度大于1。

四 可极化性一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷 分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。

影响可极化性的因素：*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。

*孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF

可极化性大的分子易发生化学反应。

第五节 卤代烷的化学性质一 预备知识 二 亲核取代反应

三 消除反应四 卤代烷的还原 五 卤仿的分解

一 预备知识1. 电子效应

诱导效应

定义：因分子中原子或基团的极性(电负性)不同 而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效 应称为

诱导效应。

O特 点 *沿原子链传递。 *很快减弱(三个原子)

F -

CH2 +

C

O +

H +

Cl

C

C

C

比较标准：以H为标准常见的吸电子基团(吸电子诱导效应用-I表示) NO2 > CN > F > Cl > Br > I > C C > OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H

常见的给电子基团(给电子诱导效应用+I表示) (CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H

共轭效应共轭体系： 单双键交替出现的体系。C=C–C=C–C=C - 共轭 C=C–C + C=C–C

p - 共轭

定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系 内的 电 子( 或p电子)分布发生变化的一种电子效应。 给电子共轭效应用+C表示X C C C C

吸电子共轭效应用-C表示C C C O

特点 1 只能在共轭体系中传递。

2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。

超共轭效应定义：当C-H 键与 键(或p电子轨道)处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫

做超共轭效应。

H H C H

H

+

R R

CH

CH2

H H

C

C

- 超共轭

- p 超共轭

在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。

特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键越多， 超共轭效应越大。

-CH3 > -CH2 R > - CH R2 > -CR3

2 碳正离子定义：含有只 带六电子的碳 的体系称为碳 正离子。

H CH3 C+ H

结构特点： 平面型，

R1 R2

+

C

R3

sp2杂化。

电性特点：亲电性 稳定性： 3oC+ > 2oC+ , 烯丙基C+ > 1oC+ > +CH3CH3 H -H CH3 -e-

键解离能+电离能+CH 3

越小，碳正离子 越稳定。

键解离能

电离能