武大分析化学思考题答案(第五版)(4)

lgnCR

' O/R

6、试证明在氧化还原反应中，有H+ 参加反应或者有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式 (4-2)及（4-2a）都是适用的。

证明：例如 14H++ Cr2O72-+6Fe2+=6Fe3++2 Cr3++7H2O 当反应达到平衡时：①

Fe3 /Fe2 0.059lg

CrO2 /Cr3

27

Fe

3

Fe

Cr O2 /Cr3

2

7

0.05960.0596

2

3

lg

2

Cr2O72 H+

2 3 Cr

14

2

7

14

Fe3 /Fe2

0.059lg

lg

Fe

3

Fe

6

Fe2

lg

CrO2 H+

2Cr3

2

6( CrO2 /Cr3 Fe3 /Fe2 )

2

7

6

Fe3

Cr

2

7

0.059

CrO H+

2

14

lgK0

推广成一般情况，lgK ②

' Fe3 /Fe2 0.059lg

n( 1 2)

0.059

CFe3 CFe2

' Cr O2 /Cr3

2

7

0.059CCr2O72

lg26C3

Cr

' '

6( Cr Fe)3

O2 /Cr3 /Fe2

27

0.059

lg

CC

6

Fe3

C

2

Cr3

6

Fe2

CCrO2

27

lgK'

即有H+参加反应时，4-2a不适用。

7、碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I2及Na2S2O3标准溶液时，应注意哪些事项？

答：碘量法中的主要误差来源有二，一是I2的挥发，二是I被空气中的O2氧化。 配制I2标准溶液时，应用间接法，称取近似于理论量的碘，加入过量KI，加少量的水研磨溶解后，稀释至所需体积（加KI的目的是①增加I2的溶解性；②使I2 I3，减少碘的挥发），贮存于棕色瓶内，于暗处保存。（I2与橡皮等有机物接触后反应，遇光遇热浓度将发生变化。）标定I2的浓度时，可用已知准确浓度的Na2S2O3标准溶液，也可用As2O3作基准物。（As2O3难溶于水，但可溶于碱As2O3 6OH 2AsO3 3H2O）

3 3

+I2 H2O= As2O4 2I 2H （中性或弱碱性介质） As2O3

3

武大分析化学思考题答案(第五版)

配制Na2S2O3标准溶液时，应用间接法配。称取近似于理论量的Na2S2O3，溶于新煮沸并冷却了的蒸馏水中（煮沸除CO2和杀菌），再加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，以抑制细菌再生长。Na2S2O3溶液不稳定，使用一段时间后应重新进行标定，如出现浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或另配。标定时用基准物K2Cr2O7或KIO3。标定反应条件①酸度0.2~0.4mol·L-1；②K2Cr2O7与KI作用时应在碘量瓶中进行，要在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定，KIO3与KI作用快，宜及时滴定；③使用的KI中不应含KIO3或I2，若KI溶液显黄色或溶液酸化后淀粉指示剂显蓝色，则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用；④滴定至终点后，经5分钟以上，溶液又出现蓝色，是由于空气氧化I-所致，不影响分析结果。若终点后，很快又转变为蓝色，则表示反应未完全（KI与K2Cr2O7的反应）应另取溶液重新标定。

8、略

9、用KMnO4为预氧化剂，Fe2+为滴定剂，试简述测定Cr

3

和VO

2

混合液中Cr

3

、VO

2

的方法原理。

答：平行取二份试液，一份在酸性介质（H2SO4-H3PO4）滴加KMnO4溶液至浓度呈稳定的红色，加入尿素，滴加NaNO2使MnO4-的紫色褪去，此时VO2 VO3而Cr

2

3

基本上不

2

被氧化（速度慢），以二苯胺磺酸钠为指示剂，用Fe标液滴至紫色褪去，根据消耗Fe量计算VO

2

的

的量。

第二份溶液，调节试液的pH值使其呈碱性，滴加KMnO4溶液至溶液呈稳定的红色，这时

2

，VO2 VO3，加入H2SO4 H3PO4使溶液显酸性，加入尿素，滴Cr3 CrO4

加 NaNO使MnO24的紫红色褪去，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用Fe

2

标液滴定至紫色

3

褪去，根据消耗Fe含量。

2

的量计算VO

2

和Cr

3

的含量，根据 V2 V1 、 CFe2 计算Cr

的

10、怎样分别滴定混合液中的Cr答：试液中加SnCl2将Fe

3

3

及Fe？

2

3

还原成Fe

，过量的SnCl2加HgCl2除去，然后加

武大分析化学思考题答案(第五版)

H2SO4 H3PO4，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标液滴定至紫色，根据消耗

K2Cr2O7标液的量可计算Fe3 的含量。

另取一份试液，以Ag 为催化剂，用 NH4 2S2O8将Cr

3

2

氧化成Cr2O7，加热煮沸溶液

2

除去过量的 NH4 2S2O8，加入H2SO4 H3PO4，加入过量的Fe还原为Cr

3

2

标液，使Cr2O7被

2

，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标液滴定至紫色，根据加入Fe

3

标

液的量与消耗K2Cr2O7标液的量的差值计算Cr

的含量。

11、用碘量法滴定含Fe的H2O2试液，应注意哪些问题。

答：由于Fe也能将I氧化成I2，使测定结果偏高而干扰H2O2的测定，因此，测定时，在加入过量的KI与H2O2反应之前，应先加入NH4F将Fe络合，以降低Fe/Fe电对的电位，使其不能将I氧化为I2，而消除Fe对H2O2测定干扰。

12、 NH4 2S2O8以Ag 催化或KMnO4等为预氧化剂，Fe滴定剂，试简述滴定混合液中Mn

2

3

3

3 3 2

3

2

或NaAsO2、NaNO2等为

、Cr

3

、VO

2

的方法原理。

Mn2

NH

SO

KMnO4

2

2

4228

答：① Cr3 Cr2O72 以Fe标液滴定，测MnAg

、Cr

3

、VO

2

含量

VO2

VO3

Mn2

2

2

4

Mn2 VO2

Mn2

③ Cr

3

冷酸介质② Cr3 Cr3 以Fe标液滴定，测VOKMnO

含量

VO3

Mn（OH）2

Mn2

CrO7 以Fe2 标液滴定，测Cr3 、VO2 含量

VO3

酸化

2-2-

CrO4

VO3

VO2

碱性介质

KMnO4

Mn2 量=①—③ Cr3 量=③—②

13、略

武大分析化学思考题答案(第五版)

14、略

第五章 重量分析法和沉淀滴定法

思考题

1、解释下列现象：

a. CaF2在pH=3的溶液中的溶解度较在pH=5的溶液中的溶解度大。

答：由于HF的pKa=3.18，所以pH=3时，溶液中的[F-]的浓度小于pH=5时溶液中[F-]的浓度，因此pH=3时CaF2的溶解度大于pH=5时的溶解度, 即

S

pH越小

F(H)越大，pH越大 F(H)越小。

b. Ag2CrO4在0.0010mol·L-1AgNOL-1K2CrO4溶液中3溶液中的溶解度较在0.0010mol·的溶解度小;

2.0 10 12答：在0.0010mol·LAgNO 2.0 10 6mol L-1,在3溶液中时S 22

[Ag]0.0010

-1

KspK2CrO4

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