武大分析化学思考题答案(第五版)(3)

5、10-2mol·L-1的Zn2+约在PH≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况： （1）在pH4~5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10 （2）在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。 当两者体积相同时，试问哪种情况的lgK’ZnY大，为什么？ 答：（1）情况的lgKZnY大。因为在情况（2）里Zn2+多了一个副反应，即由于Zn2+与NH3生成络合物而产生了络合效应，从而使lgK’ZnY值减小。 6、在pH≈10的氨性缓冲液中，用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Cu2+和0.02mol·L-1Mg2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol·L-1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2mol·L-1只有一个电位突跃。试简要说明其原因。

答：因为在此体系中只有Cu2+能与NH3形成络合物，所以lgK’CuY受络合效应的影响，而 αCu(NH3)与NH3浓度有关，NH3 浓度大，αCu(NH3)增大，则lgK’当[NH3]ep=10-3mol·L-1CuY减小，时，由于

CCuK`CuY

107(lgα

CMgK`MgY

Y(H)=0.45 lgαCu(NH3)=2.46 lgKMgY=8.70 lgKCuY=18.80)

lgK’CuYCCu>6 lgK’MgYCMg>6所以可形成两个突跃。 当[NH3]ep=0.2 mol·L-1时，lgα

Cu(NH3)=11.03 lgK’CuY=7.32

CMgK`MgYCMgK`MgY

10但

武大分析化学思考题答案(第五版)

lgCMgK’MgY>6 lgCCu K’CuY≈6，所以Mg2+、Cu2+被一次滴定，只能形成一个突跃。

7、Ca2+与PAN不显色，但pH10~12时，加入适量的CuY，却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。

答：当加入的CuY与PAN 及Ca2+溶液混合时，发生如下置换反应： CuY+ PAN+ Ca2+=CaY+Cu-PAN

CuY 是红色，PAN是黄色， Cu-PAN则为红色，因此反应后的溶液呈红色。滴入EDTA时，先与Ca2+反应，当Ca2+定量反应后，过量的EDTA即从Cu-PAN中夺出Cu2+，使PAN游离出来：

Cu-PAN+Y= CuY+PAN

溶液由红色变为黄绿色，指示终点到达。因滴定前加入的CuY与最后生成的CuY量相等，故加入的CuY并不影响滴定结果。

8、KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂，其中萘酚绿B起什么作用？ 答：萘酚绿B在滴定过程中不发生颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。

9、用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时，Fe3+将引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？

EDTA ， Ca-EDTA， 柠檬酸三钠，三乙醇胺

答：Fe3+由于发生水解而消耗OH-，使测定结果偏高，甚至析出沉淀使滴定无法进行。加入Ca-EDTA可消除Fe3+的干扰。因其它三种掩蔽剂是酸或是碱，都会对酸碱滴定产生干扰。

10、用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+，而在pH≈1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+，且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试说明原因。 答：因为KCN、三乙醇胺掩蔽Fe3+的机理是，通过使Fe3+与其生成络合物，而降低了[Fe3+]，从而消除了Fe3+的干扰，但它们与Fe3+的络合物只能在碱介质中稳定存在，特别是KCN在pH<6时能产生剧毒气体HCN，故只能在EDTA滴定Ca2+、Mg2 +时的碱介质中可用来掩蔽Fe3+。抗坏血酸，盐酸羟胺掩蔽Fe3+的机理是通过将Fe3+还原成Fe2+，而Fe2+与EDTA在pH≈1左右因为受酸效应的影响不能形成络合物，从而消除了Fe3+的干扰，而在滴定Ca2+、Mg2+的碱性介质中，Fe2+也能与EDTA生成络合物，另外，此时Fe2+水解生成沉淀也对测定有影响，所以此时不能用三乙醇胺、KCN来掩蔽Fe3+以消除干扰。

11、由附表13可知，K’Fe(III)Y在pH较大时，仍具有较大的数值，若CFe(III)=10-2mol.L-1，在pH=6.0时，K’Fe(III)Y=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？ 答：因为在pH=3时，Fe3+已经开始水解生成Fe(OH)3沉淀，当将pH上调到6的过程Fe3+已沉淀，而使滴定无法进行。

12、在pH=5~6时，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA测定黄铜（锌铜合金）中锌的含量，现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度： （1）以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，标定EDTA溶液；

（2）以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点, 标定EDTA溶液； （3）以ZnO作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液。 试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。

武大分析化学思考题答案(第五版)

答：用（3）中方法标定EDTA溶液的浓度最合适。因（1）中使用的基准物质与被测物为同一种物质；（2）中测定时的酸度与测定样品时的酸度一致；（3）中测定使用的指示剂与测定样品时使用的指示剂相同，这样可以使许多测定误差如指示剂变色点与化学计量点不一致引起的误差、酸度对lgK’ZnY的影响等均可相互抵消。因此, 用（3）中方法标定浓度最合适。

13、配制试样溶液所用的蒸馏水中含有少量的Ca2+，在pH=5.5测定Zn2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+，所消耗EDTA溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？ 答：消耗EDTA的体积不相同。在pH=10.0的氨性缓冲溶液中测定Zn2+时，产生的误差大。因为此时lgK’CaY较大，Ca2+也与EDTA能生成稳定的络合物，所以Ca2+一同被滴定，产生较大的误差。而在pH=5.5时测定，由于有较大的酸效应，lgK’CaY小，故Ca2+与EDTA生成的络合物不稳定，所以Ca2+被滴定的程度低，故产生误差小。

14、试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA含量的络合滴定方案。 (略)

15、以HCl溶解水泥样品后，制成一定量样品溶液。试拟定一个以EDTA测定此样品溶液中Fe3+、AI3+、Ca2+、Mg2+含量的滴定方案。 (略)

第四章 氧化还原滴定法

思考题

1、解释下列现象：

a、将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。 因为

I2/I

Br

2

/Br

,所以I-首先与氯水反应生成I2，其被萃取进CCl4层显紫色。

b、

I2

因为

/I (0.534V)

但Cu2+却能将I-氧化为I2。 Cu2 /Cu (0.159V)

/Cu

Cu++I- =CuI沉淀，使 '2

Cu

升高，故Cu2+能将I-氧化为I2。

c、pH=8.0时，I2滴定AsO33-生成AsO43-，而当酸度为1mol·L-1时，I-却被AsO43-氧化为I2。

+++-8.0-1 ' '因为 As与[H]有关，而基本不受[H]影响。当[H]降至10 mol·L时， (V)/As(III)I/I

2

' ',所以I 能将AsO3-氧化成AsO3-；当[H+]=1mol· L-1时， As234(V)/As(III) I/I

2

3-- ' '，所以AsO 能将I氧化成I2。 As 4 (V)/As(III)I/I

2

d、Fe2+的存在加速KMnO4 氧化Cl-的反应。

由于产生了诱导效应。即Fe2+与KMnO4的反应诱导加速了Cl- 与KMnO4 的反应。 e、以KMnO4滴定C2O4 2- 时，滴入KMnO4后红色消失速度由慢到快。 自催化反应

f、于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。

14H++ Cr2O72-+6 I-=3 I2+2 Cr3++7H2O

武大分析化学思考题答案(第五版)

2 S2O32-+ I2=2 I-+S4O62-

因为在终点时Na2S2O3将蓝色的I2-淀粉中的I2还原成无色的I-，使I2-淀粉的蓝色消失，显出Cr3+的绿色。

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