第七章物质的相变

第七章物质的相变

第七章 物质的相变

第七章物质的相变

绪论一、相(phase) 什么是相？ 物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。 特点：相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。 系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在 某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定 的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结 构也相应发生变化。 二、相变(phase transformation) 1.相变 随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。 2.相变过程 相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。2

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主要内容一 .相变过程的分类 二 .液相-固相的转变 三 .相变的影响因素

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一. 相变的分类分类方法有很多，主要介绍以下两种：

一、按物质相变前后的凝聚状态划分1. 固相(Ⅰ) 固相(Ⅱ),即某物质在特定 温度压力下的晶型转变过程。 2. 固相 液相，即物质在特定的温度压力下的结 晶、熔融过程。

3. 固相4. 液相

气相，即物质的升华和凝聚过程。气相，即物质的蒸发和凝聚过程。4

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二、从热力学角度划分根据自由能变化特性：1. 一级相变：在相变的临界温度(一相开始变为另一 相的温度)自由能的一阶导数不连续的相变。S—L 2. 二级相变：在临界温度、临界压力时，自由能的一 阶导数是连续的，但二阶导数不连续的相变。熔融 态—玻璃态

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二 .液相-固相的转变 1. 相变过程的不平衡状态及

相亚稳区。图为某一物质的单元系统相 图。m点冷却到T2温度时， 从宏观上看并无固相出现， 而在T1温度时才出现固相， 即存在一个相亚稳区。即： 理论上应发生相变而实际上 不能相变的区域。6

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相亚稳区特点 (1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上 不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域； (2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外 来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在 亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。

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2、相变过程推动力相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。

ΔGT.P≤0

<0 =0

过程自发进行 过程自发达到平衡

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(1).相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下有 Δ G=Δ H-TΔ S 在平衡条件下Δ G=0则有Δ H-T0Δ S=0 (1) (2)

Δ S=Δ H/T0Δ G=Δ H-TΔ S≠0

(3)(4)

若在任意一温度T的不平衡条件下，则有 若Δ H与 Δ S不随温度而变化，将(3)式代入(4)式得：

T0 T T G H T H / T0 H H T0 T0

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从上式可见，相变过程

要自发进行，必须有ΔG <0,则ΔHΔT/T0<0。 讨论： A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等) Δ H<0,要使Δ G<0,必须有Δ T>0,Δ T=T0-T>0, 即T0>T,这表明在该过程中系统必须“过冷却”, 或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低， 才能使相变过程自发进行。

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B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) ΔH>0,要 满足ΔG<0这一条件则必须ΔT<0,即T0 <T,这表 明系统要发生相变过程必须“过热”。

结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差 即为该相变过程的推动力。

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3. 成核规律液态熔体结晶时，首先是在液体中出现一些极 微小的晶体，然后以它们为核心逐渐长大。这些微 小的晶体称为晶核。 结晶的过程就是晶核不断形成、长大的过程。 晶核形成的方式一般可以分为两类： (1)自发成核 也叫均质成核，晶核是在均一的液相 内均匀的形成，即由液相中的一些近程有序原子团 直接形成。 (2)非自发成核：也叫异质成核，晶核在液相中不 均一处于择优形成，即依附于杂质或表面形成晶核。12

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(1)自发成核自发成核机理是建立在液态的“结构起伏”基础上的。 液态中原子排列的特点是：长程无序，短程有序。当熔体的 温度降低到理论结晶温度以下时，一些“短程有序”的原子 团可以自发的成为成核的晶胚。此时，一方面由于物质由液 态变为固态使体系的自由能降低，另一方面由于晶胚构成新 的表面使表面自由能增加。 相变活化能(自由能变化)ΔGr由两部分组成 系统由高能量→低能量，自由能变化△G1(负值)

ΔGr

析晶产物相界面→产生界面能，能量变化△G2(正值)△ G r = △ G 1+ △ G 213

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从过冷液体中形成的晶核为球形，则：

4 3 2 Gr r GV 4 r LS 3r-球形晶核的半径； △GV-固液两相的单位体积自由能

差；γ-新相单位表面自由能。

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当r<r*时，r↑△G↑相变不能自发进行 当r>r*时，r↑△G↓相变能自发进行 r*为晶核临界半径 晶核临界半径 r*:液相中析出的能稳定存在的晶体的最小半 径 d Gr 12 2 8 r rls r GV 0 dr 3

2rls 2rlsT0 r GV H T*15

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∴ 液-固相变的热力学条件为： a. r*↓易析晶 b. △H<0 、△T >0,T0>T,需过冷 c. △T ↑,即实际温度比相平衡温度低， r*↓,易析晶 相变成核位垒 描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势 垒。3 2 16 r 16 T * ls lS 0 Gr 2 2 2 3( GV ) 3 H T16