第五章 氧化还原反应

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第五章 氧化还原反应 5.1 氧化还原反应的基本概念 5.2 氧化还原方程式配平 5.3 电极电势 5.4 电极电势的应用 5.5 元素电极电势图及其应用

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§5-1 氧化还原反应的基本概念 5.1.1 氧化和还原 5.1.2 氧化数

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5.1.1 氧化和还原 氧化还原反应：有电子得失或偏移的反应。 还原：物质获得电子的作用 Cu2+ + 2 e - → Cu 氧化：物质失去电子的作用 Zn → Zn2+ + 2 e 以上两式为半反应，总反应： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 再如反应：H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) 在反应过程中并没有电子得失，但共用电子对偏向 氯这一边，该反应也属于氧化还原反应。

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5.1.2 氧化数 IUPAC 规定：氧化值是某元素一个原子的表观电荷 数，这种表观电荷数是假设把每个键中的电子指定 给电负性较大的原子而求得。 确定元素氧化数的规则： (1) 在单质中元素的氧化值为零，如H2、Cl2等； (2) 中性分子中，所有原子的氧化数代数和为零； (3) 复杂离子中，所有原子的氧化数代数和等于离子 电荷；单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数；

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(4) 在共价型化合物如：HCl,因Cl的电负性大，因 此可以认为 Cl 的表观电荷数为 -1 ,而 H 的表观电荷 数为+1。 (5)氧在化合物中的氧化值一般为 -2。但在过氧化物 ( 如 H2O2) 为 -1 ,超氧化物 ( 如 KO2) 中为 -1/2,在 OF2 中为+2; (6)在大多数化合物中氢的氧化值为 +1,但在活泼金 属的氢化物中，如NaH,H的氧化值为-1。

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根据上述规定可方便地求出各元素的氧化值。 例：H2SO4中S的氧化值为：+6 KMnO4中Mn的氧化值为：+7 Fe3O4中Fe的氧化值为：+8/3

在许多化合物中，氧化数和化合价数值相同，但在 一些化合物中两者并不相同。 如： CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3和 CCl 4中， C的氧化 值依次为-4,-2,0,+2,+4,而化合价皆为+4。化合价都 是整数，但氧化值可以是分数。

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5.2 氧化还原方程式的配平 5.2.1 氧化数法

5.2.2 离子电子法

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5.2.1 氧化数法 根据氧化数的概念：氧化数降低的过程称 为还原，相应的物质称为氧化剂；氧化数 升高的过程称为氧化，相应的物质称为还 原剂。 配平原则：氧化数降低的总和与氧化数升 高的总和必须相等。

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配平反应式：HClO + Br2 → HBrO3 + HCl (1)计算氧化数的升高值和降低值，乘以适当系数。 Cl +1 → -1 氧化数降低 2 ∣× 5 氧化数升高10 ∣× 1 Br2 2(0 → 5)

(3)配平氧化剂、还原剂及其氧化还原产物的原子数 5HClO + Br2 → 2HBrO3 + 5HCl (4) 加上水分子，配平氢。

5HClO + Br2 + H2O = 2HBrO3 + 5HCl(5) 最后核对氧，确定该反应式是否配平。

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例5-1(p.101):配平下列反应方程式

Cu2S + HNO3 → Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO 2Cu: S: N: 2(+1 → +2) -2 → +6 +5 → +2 升高2 升高8

∣×3

降低3 ∣ ×10

3Cu2S+22HNO3 → 6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO 因为生成6个Cu(NO3)2 ,还需消耗12个HNO3 ,所 以的系数为22 HNO3 加上水分子，配平H。最后核对氧原子数。 3Cu2S+ 22HNO3 = 6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8H2O

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例5-2(p.101):配平下列反应式： Cl2 + KOH → KClO3 + KCl 降低5 ∣×1 升高1 ∣×5 这类反应为歧化反应，从逆反应配平比较方便。 Cl(KClO3): +5 → 0 Cl(KCl): -1 → 0

3Cl2 + 6KOH → KClO3 + 5KCl

配平H: 3Cl2 + 6KOH = KClO3 + KCl +3H2O

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5.2.2 离子电子法 配平原则： (1) 得失电子数相等。即在反应中氧化剂得到的电

子数应等于还原剂失去的电子数； (2) 质量平衡。在反应式两边各种元素的原子总数 必须各自相等。 (3) 电荷平衡。反应式两边总的电荷数应相等。

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配平 KMnO4 + H2C2O4 → Mn2+ + CO2 (1) 方程式写成离子方程式： MnO4- + C2O42- → Mn2+ + CO2 (2) 写出两个半反应式并配平： MnO4- + 8 H+ + 5 e - = Mn2+ + 4 H2O C2O42- = 2CO2 + 2 e (3) 根据得失电子数相等的原则，两个半反应乘以适 当系数再合并，得到配平的离子反应方程式。 2MnO4- + 5C2O42- + 16 H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8 H2O 离子电子法配平氧化还原反应方程式的特点： 配平时不需要知道元素的氧化值，得失电子数是根 据电荷平衡的原则确定的。

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离子电子法配平时很重要的一点是氧原子数的配平， 不同介质条件下，配平氧原子数的规则是：介质条件酸性

多氧的一边H+

少氧的一边H2O

碱性中性

H2OH+ 或 H 2O

OHH2O OH-

在酸性条件下反应式中不应出现OH-;在碱性条 件下反应式中不应出现H+。

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例5-3 (p.103) :用离子电子法配平： ClO- + CrO2- → Cl- + CrO42- (碱性介质中) 3 2

ClO- + H2O + 2 e - = Cl- + 2 OHCrO2- + 4 OH- = CrO42- + 2 H2O + 3 e -

3 ClO- +2 CrO2- + 2 OH- = 3 Cl- + 2 CrO42- + H2O

对一般的氧化还原反应的配平用氧化值法迅速；而 离子电子法对水溶液中有介质参加的复杂反应较方便， 但该方法不适用于气相、固相反应。

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例5-4 (p.103) :写出下列半反应分别在酸性和碱 性介质中的离子电子式。 (1) ClO- → Cl (2) SO32- → SO42 解： (1) 酸性介质 ClO- +2H+ +2e- → Cl- +H2O

碱性介质

ClO- + H2O +2e- → Cl- +2OH-

(2)酸性介质 SO32- + H2O → SO42- + 2H+ +2e-

碱性介质 SO32- + 2OH- → SO42- + H2O +2e-