7 热力学基础1 (12)

开尔文

卡诺

克劳修斯

7-1 热力学状态及其描述一、平衡态热力学系统(热力学研究的对象):大量微观粒子(分子、原子等)组成的宏观物体。

外界：热力学系统以外的物体。系统分类(按系统与外界交换特点):

孤立系统：与外界既无能量又无物质交换封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换

开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换

系统分类(按系统所处状态):

平衡态系统非平衡态系统

热平衡态: 在无外界的影响下，不论系统初始状态如 何，经过足够长的时间后，系统的宏观性质不随时间 改变的稳定状态。 平衡条件: (1) 系统与外界在宏观上无能量和物质的交换，

(2) 系统的宏观性质不随时间改变。非平衡态: 不具备两个平衡条件之一的系统。 平衡态与稳定状态:系统可与外界是否进行能量交换

说明： 平衡态是一种热动平衡，宏观概念 处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因 为碰撞， 每个分子的速度经常在变，但是系统的宏

观量不随时间 改变。例如：粒子数 箱子假想分成两相同体积的部分，

达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。 平衡态是一种理想状态 平衡与非平衡具有相对性

热力学系统的描述：1. 宏观量——状态参量

平衡态下描述宏观属性的相互独立的物理量。(1) 几何参量：体积 V

(2)力学参量：压强 p(3)化学参量：质量M (4)电磁参量：电场强度E等。 2. 微观量 描述系统内个别微观粒子特征的物理量。 如分子

的质量、 直径、速度、动量、能量 等。微观量与宏观量有一定的内在联系。

二、温度

表征物体的冷热程度，建立在实验基础上A B 绝热板

初 态

A、B 两体系互不影响 各自达到平衡态

末

A B

导热板

A、B 两体系达到共同 的热平衡状态

态

A B

C

若 A 和 B、B 和 C 分别热平衡， 则 A 和 C 一定热平衡。 (热力学第零定律)

处在相互热平衡状态的系统拥有的某一共同的 宏观物理性质 ——温度 温标：温度的数值表示方法。

摄氏温标、热力学温标

T t 273.15

三、理想气体状态方程 当系统处于平衡态时，各个状态参量之间的关系式。

M 理想气体 pV RT M molM 气体质量 M mol 气体的摩尔质量

p

I ( p1 ,V1 , T1 )

R 普适气体常量 8.31J / mol

o

II ( p2 ,V2 , T2 )V

例：氧气瓶的压强降到106Pa即应重新充气，以免混入其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为32L,压 强为1.3 107Pa,若每天用105Pa的氧气400L,问此瓶 氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。

解: 根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气 体和剩余气体，设这

三部分气体的状态参量分别为

p1 V1 M1

p2 V2 M 2原有

p3 V3 M 3 使用时的温度为T剩余

设可供 x 天使用

x 每天用量 p2 V2 M 2 T

p1 V1 M1 T

p3 V3 M 3 T

分别对它们列出状态方程，有

M1 p1 V1 RT M mol

M2 p2 V2 RT M mol

M3 p3 V3 RT M mol

V1 V3 M1 M 3 xM 2M1 M 3 ( p1 p3 )V1 x M2 p2V2

( 130 10 ) 32 9.6天 1 400

范德瓦耳斯(Van der Waals)方程对实际气体，应考虑分子自身体积及之间相互作 用力。对理想气体状态方程作体积修正、引力修正。 1873年，范德瓦耳斯(荷兰人，获1910 诺贝尔物理 奖),在博士论文“论气态和液态的连续性”中，考 虑了分子体积和分子间引力的影响，导出了一个真实 气体的物态方程—范德瓦耳斯方程。

引力刚球模型f

引力刚球模型

简化O d

s

r

d —分子有效直径( 10-10m)

r0 — 平衡距离( d )s —分子有效作用距离( 102d )

引力刚球模型：

1、分子是直径为d 的刚性球。2、在 d - s 范围内，分子间有引力。 二、范德瓦耳斯方程 设气体为1 mol。 对理想气体p RT v

v — 分子能自由到达空间的体积(容器容积)p—不考虑分子间作用力时气体对器壁的压强

1、体积修正设分子能自由到达空间的体积为(v–b)b — 1mol分子密集时所占的体积。则

RT p v b2、引力修正P -- 分子碰壁的平均作用力

实测压强 p 理想气体压强 RT v b由于分子之间存在引力而造成对器壁压强减少

设

p

RT pi v b

a与分子的种类有关,可以实际测量1mol范氏气体状态方程为

a pi 2 v

a v b ( p 2 )( ) RT va b 与分子有关的修正因子, 需查表m Vm 对质量为 M 任何实际气体： V M mol

m a m m (P 2 )(V b) RT 2 M mol V M mol M mol

2

7-2 准静态过程 功和热量准静态过程当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状 态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。 热力学过程 准静态过程 非静态过程 准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程 足够慢，所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。 非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所 有中间态为非平衡态的过程。