掺杂二氧化钛纳米颗粒膜的制备及其可见光催化特性和机理研究(3)

（６）原料来源丰富。

第一章引言

因为纳米＂１３０２具有这些良好的特性，被广泛应用于很多领域，包括：

（１）环境净化

纳米Ｔｉ０２光催化材料在环境污染治理方面有着广泛的应用。纳米Ｔｉ０２光催化材料因其强劲的氧化能力可以分解破坏许多有机物并进行消毒、褪色和除臭等。纳米Ｔｉ０２材料在紫外光激发下受激励生成许多电子一空穴对，产生空穴的氧化电位为３．０Ｖ，比起氯气的１．３６Ｖ和臭氧的２．０７Ｖ来，空穴的氧化性强得多，它的能量相当于一万五千摄氏度的温度，因此几乎能够把空气里面的有害有机物以及微生物、病毒都杀灭。空穴分解周围的水产生氢氧自由基（－ＯＨ），电子使空气中的氧还原成活性氧离子，从而显现极强的氧化作用。

（２）杀菌消毒

纳米Ｔｉ０２的杀菌作用是利用光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而导致细胞死亡，并且能使细菌死亡后产生的内毒素分解。研究表明：将野。２涂覆在陶瓷、玻璃表面，经室内荧光灯照射ｌ小时后可将其表面９９％的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等杀死。医院手术台和墙壁上经常有细菌，日本已经利用豇０２涂在瓷砖表面，在室内弱的紫外光照射下就能杀死细菌。同样利用这一技术生产的浴缸也已经问世。

（３）防雾和自清洁ｐ１

如图ｌ。２所示，在紫外光照射下，水在ｍ０２薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层＂ｒｉ０２可以起到防雾的作用。在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用ｎ０２在太阳光照射下产生的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁。如将极薄的面０２涂在路灯灯罩上，这种灯罩玻璃能保持洁白如新。

图ｉ．２Ｔｉ０２的防雾和自清洁作用

１．４纳米Ｔｉ０２光催化材料的发展近况、存在的问题

在当今世界性的环境污染问题越来越受到各国政府重视的情况下，利用纳米材料进行环境治理已经成为各国高科技竞争中的一个热点．在纳米光催化方面日

第一章引言

本、美国等国家均投入巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化，目前已有多种产品出现，其中所使用的纳米光催化材料绝大多数都是ｎ０２。

据ＢＣＣ（商业通讯）咨询公司报道，２００４～２００９年间，纳米催化剂市场预计年均增长６．３％，预计２００９年全球纳米催化剂市场可达５０亿美元。过渡金属氧化物、非对称（手性）化合物、碳纳米管和其他纳米催化剂的增长率预计由２００４年的２％上升到２００９年的６．８％。纳米催化剂的消费在较小型终端用户领域里，特别是在聚合物方面增长最快，２００４～２００９年间年均增长率将达２３％，能源使用预计年均增长率将为３４．５％，纳米技术使用预计年均增长率将为９０．４％，其他方面（如亲水性涂料）预计年均增长率为３５．７％。

在我国每年仅居室的净化市场就有超Ｌ寸．２００亿元的需求。据中国工程院权威专家预计，光催化在中国每年有１００亿元的市场容量，其经济效益在环境产业中将占ｌＯ％。到２０１０年，将平均每年以１３％的速度增长，预计５．１０年后的国内市场能达到数百亿元。

虽然氧化钛光催化剂的市场仍在进一步扩大，但是还有一些技术上的问题需要解决【”１．譬如，光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低：１３０２在使用过程中重复利用率低．同时，有一个主要问题必须要注意到的是由于Ｔｉ０２具有较宽的带隙，应用最多的锐钛矿相Ｔｉ０２的带隙为３．２ｅＶ，光催化所需入射光最大波长为３８７ｒｉｍ，吸收波长阈值在紫外光区．只能用紫外光活化，太阳光利用率低。怎样有效的使用太阳光作为光源是影响Ｔｉ０２广泛应用的一个最重要的问题，因为太阳光中只有大约８％为紫外光，大部分为可见光，如图１．３所示。以前１３０２在室内环境下的应用很少，因为室内的光线中包含几乎很少的紫外光。因此，如果将１３０２的光学吸收边从紫外区移到可见光区将极大的提高该材科使用太阳光进行光催化反应的效纠Ｍ】。

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图１。３太阳光辐射到达地球表面的光谱图”

提高可见光利用的关键技术在于改变催化剂的禁带宽度，使吸收光谱向可见光扩展。其中通过对Ｔｉ０２进行掺杂改性是一种十分有效的方法。在过去的数年中，科学家们在这方面做了很多尝试。早期主要是掺杂各种过渡金属离子，如ｖ，Ｃｒ．Ｍａ，Ｆｃ和Ｎｉ等，目的在于使它的吸收边向可见光区域移动ｌ｝”７ｌ。然而这种做法会产生其他一些严重的问题，如热稳定性差，光吸收产生的电子和空穴的复合几率大等。

近年来，理论和实验的研究表明使用非金属掺杂可以提高Ｔｉ０２在可见光范围内的光学活性［１４，１‘２３１。并且这些合成的材料具有较高的热稳定性和较低的电子空穴复合几率等【１４】。这其中，掺氮的Ｔｉ０２（Ｔｉ０２．，Ｎ，）表现出更为显著的在可见光下的光学活性Ｕ４，１ｓ，２４－２６］，因此近年来受到了世界范围内的广泛关注。但是大多数的研究集中于掺氮ｎ０２粉末【１８２４－２６］。这些实验得到的掺氮氧化钛具有较大的掺杂浓度（４．８％），主要应用于净化空气。但是，很难将这些粉末材料应用到液体中，因为不容易把粉末与水分离。为了克服这个应用上的困难，科学家们正致力于应用溶胶一凝胶法Ｉｌ蚣＿７】，离子注入法［２ＳＪ２９Ｊ，脉冲激光沉积法（ＰＬＤ）１３０，３１】和煅烧［２４－２６，３２．３３Ｉ等方法来制备掺氮ｎ０２薄膜状．但是大多数报道的掺氮Ｉ＂ｉ０２薄膜的掺氮浓度低于２％，可见光催化效率也不理想．

１．５掺氮Ｔｉ０２的可见光催化机理的争论

掺氮Ｔｉ０２的可见光催化机理如图１．４所示。关于掺氮Ｔｉ０２的可见光催化机理的各种实验和理论计算有很多报道。＾５ａ“Ｈｌ等人计算了在锐钛矿相的ｎ０２中Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，和ｓ等非金属元素置换式掺杂取代０后的能带密度（ＤＯＳ）（见图１．５）。他们的理论计算表明在这些情况中最有效的是置换型掺Ｎ，因为氮的劲态能够和氧的勿态耦合而导致能隙的变窄。另外两种情况，即填隙型掺氮（Ｎｉ－ｄｏｐｅｄ）和填隙，置换混合型掺氮（Ｎ一，－ｄｏｐｅｄ），．他们得到的Ｎ－Ｏ键和Ｎ－Ｎ键很难和Ｔｉ０２的能带相互作用，也就很难产生光催化效应。因此，Ａｓａｈｉ等人认为只有置换式掺Ｎ是可见光催化最有效的掺杂方式，它能引起能隙变窄，从而使可见光也能被Ｔｉ０２吸收，产生光生电子与空穴，进行氧化还原反应。但是，有许多理论和实验结果并不支持Ａｓａｈｉ等人的结论［２５．３４－３６］，他们发现掺氮以后能隙并没有很大的变化，他们认为可见光照射下电子的跃迁不是带一带阅的直接跃迁，而是有带隙中阃的局域态参与，而后电子才能跃迁到导带。而Ｄｉｗａ／ｄ等人则认为氢的掺入会导致能隙的变窄．关于掺氮Ｔｉ０２的可见光催化机理的争论至今仍在继续．

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图１．４Ｔｉ０２掺杂导致可见光催化的机理示意图

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