掺杂二氧化钛纳米颗粒膜的制备及其可见光催化特性和机理研究

复旦大学

博士学位论文

掺杂二氧化钛纳米颗粒膜的制备及其可见光催化特性和机理研

究

姓名：糜岚

申请学位级别：博士

专业：光学

指导教师：王培南

20070406

摘要

摘要

二氧化钛具备无毒害性和长期的稳定性，成为光催化材料的研究热点。但是

由于二氧化钛的吸收边小于３８０ｎｍ，因此只能在紫外光的照射下发生光催化作

用，无法充分利用廉价的太阳能而增加了使用成本，影响了它的应用推广。近年

来，理论和实验研究发现，非金属掺杂的＂ｒｉ０２，特别是掺氮币０２，在可见区域

的光学吸收会有明显的增强，因此极大地提高了使用太阳光进行光催化反应的效

率，使其成为光催化反应的理想材料，因而得到了广泛的关注。

本文的主要工作是分别用脉冲激光沉积０＇ＬＤ），离子注入和煅烧等方法，制

备了掺氮浓度较高、可见光催化效率较好的掺氮氧化钛纳米颗粒膜。分别用原子

力显微镜（ＡＦＭ），表面轮廓仪，拉曼光谱（Ｒａｍａｎ），Ｘ射线光电子能谱（Ⅺ，Ｓ），

紫外一可见光分光光度计（Ｕｖ．Ｖｉｓ）等手段对掺氮氧化钛纳米颗粒膜进行了表

征．重点研究了薄膜的吸收光谱和光催化特性，并探讨了掺氮的形式和氮氢共掺

杂对可见光催化活性的影响。同时结合理论计算的结果，对掺氦和氮氢共掺杂氧

化钛的能带结构和可见光吸收机理进行讨论。主要结果如下：

１．利用激光烧蚀成膜（ＰＬＤ）方法分别在０２，Ｎ２／０２和ＮＨ：以ｑ２／０２混合气体的气

氛下，合成了纯＂ｒｉ０２和掺氮币０２纳米颗粒膜。通过对激光烧蚀等离子体

的光谱诊断，发现加入少量氨气能有效促进氮气解离，对于提高＇Ｉ＇ｉ０２的

掺氮量有很好的促进作用。对薄膜的表征结果表明，在我们使用的制备参

数条件下，ＰＬＤ方法制备的而０２纳米颗粒膜均为锐钛矿相结构，颗粒大

小分布为２０－４０ｎｍ，在Ｎ２／＇０２和ＮＨ州扒）２中制备的薄膜氮含量分别为

２．０％和４．４％，都具有可见光催化能力．其中，在ＮＨｖ＇ＮｇＯ－２中制备的薄

膜的可见光吸收和可见光催化都有明显的增强．

２．掺氮啊０２膜的多次使用会严重降低其光催化效率。我们首次采用了温和

加热方法对已经使用过的薄膜进行后处理，结果发现其光催化效率几乎可

以完全恢复，这对于材料的实际应用具有重要意义。

３．使用低能氮离子注入方法对ｎ０２薄膜进行了氮的注入掺杂。结果发现，

通过低能离子注入可以有效地掺氮而同时保持原有的锐钛矿相的结构不

变。注入掺氮会减小薄膜的颗粒尺寸，去除薄膜表面的一部分松散结合的

大颗粒。低能氮离子注入得到的是填隙型掺Ｎ，含氮量可以达到３．４％．

其可见光催化能力比纯面０２明显增强，表明填隙型掺Ｎ同样能够提高可

见光催化能力。

４．采用在流动氮气和氨气中煅烧Ｔｉ０２纳米颗粒膜的方法制备了掺氮和氮氢

共掺杂的Ｔｉ０２膜。在煅烧过程中先在高温下短时间煅烧，后在较低温下

摘要

长时间煅烧，既减少了锐钛矿相向金红石相的转化，又得到了较高的掺氮

量。通过对薄膜的表征，发现在氨气中煅烧比在氮气中煅烧有更好的掺杂

效率；在掺氮量一样的情况下，氮氢共掺杂与掺氮相比有明显的吸收边的

红移，因此具有更强的可见光吸收和催化效率。

５．基于第一性原理，计算了纯Ｔｉ０２、掺氮Ｔｉ０２和氮氢共掺杂Ｔｉ０２的能带结

构和态密度，对可见光吸收机理进行了分析，发现掺氦会在能隙间产生孤

立的能级，对能隙的变窄并没有很大的贡献，而Ｎ和Ｈ同时掺入会导致

Ｎ能级的降低，使Ｎ能级更靠近价带从而引起Ｎ勿态和０２ｐ态的充分耦

合，导致带隙交窄和吸收边红移。这些计算结果，可以很好地解释实验中

氮氢共掺杂引起的吸收边的红移，而掺氮Ｔｉ０２的可见光催化则是那些孤

立能级的贡献，因此实验中氮氢共掺杂比掺氦Ｔｉ０２具有更强的可见光催

化效率．

关键词：二氧化钛纳米颗粒膜，氮掺杂，氮氢共掺杂，可见光催化，激光烧蚀，

离子注入，煅烧，第一性原理

中图分类号：０４３３；０４７２；０６４４．１１；ＴＢ３８３

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｔｉ０２∞ａ蛳ａｔａｌ蜩ｃ

ｌｉｇｈｔ．Ｔｈｕｓ，ｏｎｌｙａｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈａｔｔｒａｃｔｉｖｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｌｏｎｇ－ｔｅｒｍｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｎｏｎｔｏｘｉｃｉｔｙｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｓｔｕｄｉｅｄｉｎｔｈｅｐａｓｔｙｅａｒｓ．Ｈｏｗｃ＝ｖｅｒ，Ｔｉ０２ｗｉｔｈｉｔｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｄｇｅｂｅｌｏｗ３８０ｎｍｈａｓｐｈｏｔｏａｅｔｉｖｉｔｙｏｎｌｙｕｎｄｅｒｓｍａｌｌｐｏｒｔｉｏｎｏｆｔｈｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＵＶ）ｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙｃａｎｂｅｕｔｉｌｉｚｅｄ，ｗｈｉｃｈｉｎｃｒｅａｓｅｓｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｃｏｓｔｓｅｒｉｏｕｓｌｙ．ＴｈｉｓｉｓｔｈｅｍａｉｎｒｅａｓｏｎｗｈｙＴｉ０２ｈａｓｎｏｔｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ．Ｈｏｗｔｏｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｕｔｉｌｉｚｅｓｕｎｌｉｇｈｔ鹊ｔｈｅｌｉｇｈｔｓｏｕｒｏｇｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｓｕｂｊｅｃｔｓ

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