单分散二氧化硅体系制备中正硅酸乙酯水解与成核及颗粒生长的关系

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j9 9 5年第 j 9卷第 5期

石油大学学报 (自然科学版)J u a lo eUa v T iyo to e m. Cha o T a f t ie st yPer lu h ia

V 1 j No 5 o. 9 .Oc.j 9 / 5, 9

单分散二氧化硅体系制备中正硅酸乙酯水解与成核及颗粒生长的关系/

C f主题词二氧化硅；微粒{正硅酸乙醇}水解；动力学 0 6 44 3 .1

梁杰文(石油大学炼制系，山东东营276) 502

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f 摘要用 L J透射电镜对乙醇介质中氨催化下正硅酸乙 (E S*I备单分散二氧化硅微粒过程醋 a O )￣J '水解是整十反应的控翻步骤.影响水解的因素也同样影响成核及颗粒的生长 中圈法分类号 t-作者简升 g

赵瑞玉.女 .16年出生，18 93 94年毕业于毕东石油学院蝽制系，19年获硕士学 92

位 .现在石油太学炼翻系从事应用化学方面的科研与教学工作.

0引

言

制备单分散二氧化硅微粒。的方法由 So e等人提出，是一个一次性投料过程，人 tb￣这后

称之为 S B过程. F单分散微粒的形成机理是制备单分散微粒的必要条件.近几年来，探明单为分散二氧化硅微粒的形成机理 .们以 S B过程为研究对象对单分散二氧化硅微粒的形成机人 F理进行了研究【 .分散二氧化硅微粒的形成过程实际是水解、核及颗粒生长三者之间复 单成

杂的竞争过程，三者速率间的关系是研究单分散微粒形成机理的基础.本文通过对水解、核成及颗粒生长速率间关系的研究，氨催化下正硅酸乙酯 ( E S水解制备单分散二氧化硅微粒为 T O )形成机理的研究及其它化学成分单分散微粒的形成机理提供依据 .

1实

验

1 1试剂与仪器，正硅酸乙酯 ( EO )工艺超纯， T S;上海试剂总厂生产，用前减压蒸馏， 0 5岬微孔滤膜过经 .滤；水乙醇；析纯，津化学试剂二厂生产，无分天用前蒸馏， 0 2岬微孔滤膜过滤；经 .氨水：析分纯，京化工厂生产，前经 0 4￣n微孔膜过滤；次蒸馏水：离子水再蒸馏，经 0 2 北用，5 g二去并 .

m微孔滤膜过滤. 透射电子显微镜：E O l( J M1 X O日本 )于观察颗粒的形貌；数显微镜：日本 )于用读 1X( 0用测量电镜照片上颗粒的粒径 .

1 2试验方法 .采用 S B实验过程， F用无水乙醇作共溶剂，作催化剂 . TE氨将 OS于一容量瓶中与无水乙收穑时问 l 9—0一口 95 l 3 -国家自然科学基金资助项目

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醇混合 .水、水乙醇在另一容量瓶中混合 .两个容量瓶中的溶液在一个带搅拌且可恒将氨无将温的反应器中混合 .应开始 .应液的体积为 3mL实验条件选择： E反反 0 T OS的浓度均取 02 mo/L;度：5 4℃浓度：.~ 2 0 o/L;浓度：.~ J. to/L随反应进 .2 l温 2~ 5氨 05 .t l o水 60 50 l . o行 .反应的不同时刻从反应液中取徽量样品 .成电镜样 (径为 3 i铜阿，覆 F r a在制孔 7 r gl上 omv r膜)用透射电镜放大拍照并测其颗粒的粒径， .每个样品测量的颗粒数目不步于 10个 . 0

2结果与讨论2 1水解与成核的关系 .

在反应过程中发现 .反应混合液经历了由透明无色、浊、乳白至乳白的颜色变化过浑泼程.反应开始后很短时间浑浊就开始出现，实验结果列于表 1从表中 1号的实验结果可以 .~3发现，温度相同、浓度近似相同的实验条件下 .浓度越大 .浊出现越快；表中 2 5号在水氨混从~实验结果可以发现 .度、浓度近似相同时，浓度越大，浊出现越快；表中 2 6 7号实温氨水浑从 .,验可以发现 .浓度、浓度不变时t度越高 .浊出现越快.氨水温浑另外，观水解速率常数越大，表

浑浊出现越快.由以上实验结果的分析可知，促进水解的因素也是促进浑浊出现的因素.浑浊时间1表观水解速率常的关系见图 1由图 1可知 z lk呈线性关系 . .与 . . n与 r表 1不同实验条件下的浑浊时间 序号 (

[ H土 N]

[ 2] H0

X1 0

t

t /f r( ) 16 .1 8 . 2 .5 2 、2 2 、l 17 . 1 8 .

℃ ) ( / L ( l m

) mo/L) ( i ( n r n一 ) a mi )n 2 50 8 .9 2 0 .0 1 0 . 0 0. 86 0 B .9 1 l .0

l2 3 4 5 6 7

2 52 5 25 25 2 5 3 5 4 5

6 6 .06 2 .0 6 O . 0 1 . 0 00 1 . 9 4 3 5 9 . 5 6 0 5

1 4 .52 86 5 6 .9 5 1 3 8 74 . 94 5 0 .2

5. 2 43. 8 2 2 3 .2 2 1 . 8 1 33 . 2. 20 1 83

图 1混浊时间与表现水解速率常数的关系

图 2是实验 ( 5,N,:. 2 o/L[ ] 6 0mo/L过程取样的 T M照片， 2￣[ H] 0 5 m l|H0:. 5 l ) C E由刚开始浑浊时 (. 2 i )样的电镜照片 ( 2 )可以看到， 5 4r n取 a图 b上密度较小的核心已形成 .在此之而前 (应 4 i)样的 T M照片上 ( 2 )看不到有核心形成 .此之后 (应 7 i取样的反 a rn取 E图 a还在反 a r n) T M照片上 ( 2 )以看到， E图 c可颗粒的密度已变大，此可知，反应开始到成核有一个诱导由从期，导期之前核心还没有形成，诱而诱导期之后核心已形成，a a等及 Mas ks等的研究 Sd t a o也发现有这样一个诱导期存在 .图 2可以看到，心是在 1 4mi从核 . 2 n内 (从反应开始的即 40 i r n至 5 4 ml a . 2 n之间 )速形成的 .另外，浊时间占整个反应时间 (反应开始至快浑从/C￣ 0 5所用的时间 ) 2 .也说明核心是在反应的早期快速形成的. 0 .的 这由此可知，核成时间与浑浊时间之间有一定量的关系 .就是说 .核时间与水解速率常数之间也有着类似也成

于图 1中的关系.促进水解反应的因素必定促进浑浊与成核的发生.如果将成核定义为两个硅酸单体之间的反应，么成核反应对于活泼的硅酸单体为二级反应 .即使在过量水存在时水那而解反应对于 TE S也只是一级的，在稳定核心的形成过程中成核反应对硅酸单体的表观级 O而

数应大于 2再者 果水解速率大于成核速率，么硅酸单体浓度的增加也

必然导致成核速 如那度的加快 因而，解对成核有着明显的促进作用.水

9 0

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( )径 0 1 m a粒 .4

( )径 0 2 m b粒 .l

( )}0 5 m c 4

囝 2反应过程中取样的 T M照片 E

2 2水解速率与颗粒生长速率的关系 .实验发现 .解快的反应，粒的生长也快 . 3给出不同反应时间颗粒的粒径与颗粒 水颗图。

的最终粒径的比值/与反应时间的关系. .由图可见，尽管不同实验的最终粒径不同， 颗粒的数目不同 .但在同一反应时刻 .表观水解速率常数大的反应，其/也大 .即， 亦表观水解速率常数大的反应颗粒的生长速率也大，且与颗粒的粒径及颗粒的数目无关- 如果用/d表示颗粒的相对生长速率 . I 1 将 n(一/醍 )反应时间作圉 (图 4,对见 )可以发现两者呈线性关系：I 1 n(一/政 )一 I一 I (。 n(一 )/。=一 I )() 1() 2 () 3

由以上式有

dC,一一 f

d

’

其中 .是已经长成颗粒的 T O E S的浓度，为寰 2寰现水解速率常敛与焉垃寰琨生长遗牢常敛比较 。T . NH] T O E S的初始浓度，式 ( ),粒以浓度添加土01[。由 3知颗[ l] H o6 0 .5 6 0 .2 6 0 .9

×l1 54 . 2. 86 9. 70

×l15 .2 2. 2 8 94 .2

表示的生长速度对于 Eio 。 O x一0 1 s( c ) H (…,,

( )℃25 0 .

( IⅡ/L) ( 1 ) m/L5 2吼驰 1 9l .

(一 ) (nn m幻 Ij一 )

2343 .,)为一级，由实验数据对式 ( ) 3进行线性回 25.0

归得颗粒表观生长速率常数 (表 2 .见 )由表中 45.0 25 0 .数据可发现，果考虑实验误差 .么膏≈,如那：由

1 5 .9

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