布鲁克TENSOR27 中红外用户培训手册(3)

厘米．温度升至140℃，顺式转为反式，两个羰基之间的偶合消失，两峰间隔变小，强度相等，见图

l-5．

还有是两个不同的基团紧连在一起，振动方式虽不同，但是频率相近，也能偶合，出现高于或低于正常波数的异常峰．例如N—甲基乙酰胺的δN—H和νC-N频率相近．在顺式构象中

—l—1

偶合较弱，两峰相距仅100厘米(δN—H1450，νC-Nl350厘米)．但在反式构象中偶合极强，

—1-1

致使两峰间距达280厘米(δNHl550，νCN1270厘米)．由于它们对氘代均较敏感，足以证明它们确系δ

NH和νCN

的偶合峰．

二个基团共享一个原子的偶合效应强于被一个以上原子或化学键隔开的体系．如丙二

-1

烯基团,C＝C＝C，二个双键共享中间碳原子，偶合强烈，使不对称振动峰高至～1950厘米

-1-1

对称振动峰低至～1050厘米，二峰相距900厘米．而共扼双烯，C=C-C=C，二个双键被单

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键隔开，偶合作用变弱，不对称伸缩振动(～1590厘米)和对称伸缩振动(～1630厘米)峰

-1

相距仅40厘米．

3．费米共振(Fermi resonance)

多原子分子中二种互相相关的基团，它们的跃迁峰虽不同，如一个基团的基频与另一个基团的合频或倍频，具有十分相近的振动能级，因此发生共振，使一个吸收蜂波数增高，另一个降低．与此同时吸收峰加强，尤其是微弱的倍频峰变成强峰．这种现象在二氧化碳分子光谱中首先被费米发现，因此称费米共振．

-1

二氧化碳分子中，0—C—O基团弯曲振动的倍频，即2×667.3＝1334.6厘米(弱吸收)

-1

恰好在C—O键对称伸缩振动基频1336.4厘米(强峰)附近，彼此共振的结果，在高于和低

-1

于它们的频率处，1388.3和1285. 5厘米，出现二个强峰．在拉曼光谱中还能见到1410和

-1

1265厘米的弱吸收，为二级费米共振．

费米共振实质上也是偶合．由于倍频、合频与基频相近的机率很多，因此它在红外和拉曼光谱中很普遍．例如正丁基乙烯醚(n—C4H90—CH＝CH2)分子中的双键与氧原子相连接，

-1-1-1

＝CH面外弯曲振动由990厘米降至810厘米，它的倍频(2×810＝1620厘米)刚好与双键

-1-1

基频(1623厘米)靠近，因此发生费米共振，从而出现1640和1613厘米二个强吸收峰． 4．立体因素

包括空间障碍、场效应和环的张力等因素． (1)空间障碍(stric hindrance)

指分子中的大基团在空间的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共扼体系之间单键键角偏转，使基团的振动波数和峰形发生变化．例如l—乙酰环己烯—l的羰基同双键处于同

-1

一平面，νC=O在1663厘米，是典型的α,β不饱和酮．而其2，6，6—三甲基衍生物邻位均

-1

被立体位阻大的甲基占据，羰基与双键不能共扼，νC=O升至1693厘米．2—甲基衍生物的

-1

νC=O为1686厘米，介于二者之间．

-1-1

烯类化合物的空间障碍使双键的伸缩振动波数减小，理由是烯碳上的R基增大后，键角将发生如下所示的变化，使双键的p

轨成分增多．

芳香化合物的邻位取代基也有空间障碍作用．如硝基苯邻位被叔丁基取代后，硝基偏离苯环面，因此它的二个特征峰波数一个降低，一个升高，而且前一峰变宽．

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(2)场效应(field effects)

指基团在空间的极化作用，常使伸缩振动能量增加，弯曲振动能量减小．同分旋转异构体中同一基团的吸收蜂位置之所以不同，通常是场效应引起的．例如l，2—二氯乙烷的反叠式(antipedplanar)和顺叠式(synperiplanar)的旋转异构体中CH2弯曲振动峰分别为1290和

-1

1235

厘米．

C—0H键的弯曲振动则相环己醇分子中直立羟基伸缩振动波数比平展的稍高几个厘米．

-1

反，低l00多厘米．

(3)环的张力(ring strain)

小环化合物由于碳的键角变小而使键长发生改变，从而使键的振动波数升高或降低，须视具体情况而定．

5

环丙烷中碳的四个键是不等性的：环内二个键各占17％“s”轨，可视作sp杂化键．环

2

“s”成分多于正常四价碳键，因此环丙烷的 外二个键各占33％“s”轨，接近于sp杂化，

-1

C—H键长比饱和烃的C—H键短，故其伸缩振动波数高至3030厘米．如果环的张力缓解， νC—H波数相应降形，见下列4

种化合物的νC—H

：

-1

环的张力对环内双键的影响：六元以上大环烯的键角是正常的，双键伸缩振动波数在

-1。

1645厘米附近．当环变小后，张力增大，四元环的键角接近90，环内双键多轨成分增加，键变长，伸缩振动波数减小．而环外的＝C—H键由于

s轨成分增加，键长变短，伸缩振动波

数升高．

环的张力对环外双键的影响与环内或开链双键相反，因为环的键角越小，环外双键碳的s轨成分越多，使双键伸缩振动所需能量增加，所以波数是升高的，见下列诸化合物：

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5．电性因素

有诱导效应和中介效应二类，分述于下： (1)诱导效应(inductive effects)

分推电子诱导效应(十I)和吸电子诱导效应(—I)二种．烷基为推电子基团；腈基为吸电子基团，当它们连接到某个化学键上后，将使该键的极性改变，因此振动波数也发生相应的变动．如丙酸酯的乙基推电子作用比乙酸酯中的甲基强，羰基氧原子上电子云密度增加，偶极也就增大，使振动能量下降，羰基吸收蜂移往低波数．α—氰基乙酸酯由于睛基的吸电子

性，羰基氧原子电荷相对贫乏，羰基键的伸缩振动能升高，羰基峰波数增加．

诱导效应是沿化学键直接起作用的，它与分子的几何形状无关。 (2)中介效应(mesomeric effects)

氧、氮和硫等原子有孤电子对，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双键的π电子云共轭相区分，称其为中介效应(M)．此种效应能使不饱和基团的振动波数降低，而自身连接的化

学键振动波数升高．

电负性弱的原子，孤电子对容易供出去，中介效应大，反之中介效应小．酰胺分子由于中介效应羰基趋于单键，振动能降低，νC=O波数变小．N—H键变成=N—H，键长缩短，伸缩振动波数反而升高．

电性效应是一个很复杂的因素，同一基团或元素的诱导效应和中介效应不能截然分开，而它们的作用方向刚好相反，故在同一分子中须视何种效应占优势才能推知振动波数是升高还是降低．以普通脂肪酯和硫醇酯分子中碳基振动波数为例，前者的νC=O波数比饱和酮的高，后者却低，究其原因在于氧原子电负性强，吸电子诱导效应大于中介效应，羰基上电荷密度减少，伸缩振动频率增大．硫醇酯分子中的硫原子电负性较弱，中介效应大于吸电子诱导效

应，使羰基的电荷密度增加，因此振动频率降低．

6．氢键的因素

由于形成氢键之后，基团的键力常数变小，因此有氢键的基团伸缩振动频率减少．氢键

—1

每增加千克卡，基团的振动频率就往低波数移35厘米．

形成氢键的X—H键的伸缩振动波数降低，吸收强度增加，峰变宽．峰移动的幅度以

-1

O—H最大(～100厘米)，N—H次之，S—H和P—H最小．

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