布鲁克TENSOR27 中红外用户培训手册(2)

在正常振动中引起键角改变的振动称弯曲振动．向内弯曲的振动为剪动(δ)(图1-lc)．同时向左或向右弯曲的振动(如图1-1d所示)为摆动(β)．这二种运动都在同一平

面内

、

“—”符号分别表示原子作面内进行，统称为面内弯曲振动(δ)．图l-le和f中“十”

垂直纸面的运动．前者二个键同方向运动，称仰动(π或ω)．后者二个键异方向运动，为扭

面外

动(τ)．它们都是平面外的弯曲振动(δ

)．上述面内和面外弯曲振动有时以“β”和“γ”分别表示之．

图1-1 非线型分子中基团的各种振动方式

同等原子之间键的伸缩振动所需能量远比弯曲振动的能量高，因此伸缩振动的吸收峰波数比相应键的弯曲振动峰波数高．今以乙醛为例，各种键的振动波数标于图1-2。甲基和醛基的C—H

键伸缩振动波数(νC—H)比弯曲振动波数(δ

C—H)大l

倍多．

图1-2 乙醛分子中诸键伸缩和弯曲振动示意图

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1.4 吸收峰类型

红外光谱的吸收峰可以分基频、倍频和合频三种． (1)基频峰(fundamental band)

基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻高一级的能级产生的吸收．以亚甲

基为例，下列诸振动峰均为基频峰．

(2)倍频峰(overtone bands)

倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁二个以上能级产生的吸收峰， 出现在基频峰波数n倍(n＝2，3…)处．如基频为fl，f2…，则一级倍频为2f1，2f2…；二级倍频为3f1，3f2…;依此类推．由于分子连续跳二级以上的几率很小，因此一级倍频峰 强度仅有基频峰的十分之一到百分之一，吸收峰的强度很弱．设羰基伸缩振动基频峰在

-1-1

1715厘米，一级倍频峰就在3430厘米处，为一弱吸收． (3)合频峰(combination band)

合频峰是在二个以上基频峰波数之和(f1十f2十…)或差(f1-f2-…)处出现的吸收 峰．吸收强度较基频峰弱得多．合频峰也包括同一种基团不同振动方式如伸缩振动波数和 弯曲振动波数的和(υX—H十δX—H)． (4)热峰(hot bands)

热峰来源于跃迁时的低能级不是基态的一些吸收峰．在真空系统中(133.322×-4-7

10-133.322×10帕)用液氮、液氢或液氨冷却的低温固态化合物的红外光谱比室温溶液光谱简单，原因是低温固态分子无秩序的热运动受到抑制，吸收峰变少并变尖(半波宽由～100

-1-1

厘米降至～5厘米)，这种因温度降低而消失的峰称热峰，它实质上是基频蜂．苯甲酰氯室温有二个碳基峰，有人将其归之于费米共振．但当温度降低后为一个单峰，可见其中之一为热峰．

1.5 吸收峰位置

伸缩振动和弯曲振动都是基团内部原子间化学键的振动．键的振动波数，根据(1—4) 式，与原子的质量成反比，与键的刚度成正比．例如C—H基的折合质量比C—C基小，因此C—H伸缩振动波数高于C—C的伸缩振动波数．键的刚度即力常数的大小取决于键的性质．以

32

碳原子的键为例，与s和p轨杂化程度有关．C—H，＝C—H和≡C—H三种键分别为sp，sp和sp杂化键，s轨成分各占l／4，l／3和1/2，s轨成分越多键长越短，亦即力常数大．饱和碳键的力常数为～50牛/厘米，双键碳～100牛/厘米，而三键碳为～150牛/厘米．因此当原子折合质量相同时,键的伸缩振动波数随杂化键中“s”成分增多而升高，如ν≡C—H＞ν＝C—H＞ν—C—H；νC＝O＞νC—O·

弯曲振动与伸缩振动的方向性是不相同的，因此同一种化学键二者振动所需能量大 小刚好相反．以X—H键为例，当X同H连接的键p轨成分增多时，由于多轨的方向性比s轨强，因此该键伸缩较易，而弯曲较难．所以饱和碳氢键、烯氢键和炔氢键的弯曲振动波数大小顺序与伸缩振动波数相反：δC-H＞δ=C—H＞δ≡C—H,详见表l-1．

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根据实验结果OH,NH，CH，SH和OD等各原子与氢结合的化学键，伸缩振动在4000—2200

-1—1

厘米. 叁键如C≡C，C≡N和A＝B＝C移至2500—2000厘米．双键如C＝O．C＝N，C＝C

—1—1

和C＝S等大多在1800—1500厘米. 单键如C-C，C-N，C-O和C-X等在1550—650厘米.

—1

弯曲振动大多出现在1600—650厘米，详见图l-3．

既然基团的振动频率决定于原子的质量和化学键的刚度，那末由相同原子和化学键组成的基团在红外光谱中的吸收峰位置应该是固定的，但事实上并不尽然，不同化合物中的同一

—1

种基团吸收峰位置往往不一样．例如脂肪族的乙酰氧基(ROCOCH3)在1724厘米，而芳香族

—1

的乙酰氧基(Ar- OCOCH3)在1770厘米．同样都是乙酰氧基中的羰基振动，其频率竟相差

—1

50多厘米，显然是由于基团的环境不同所引起的，此为内在因素。此外还有外在因素．现将外在和内在因素分述于下．

1.5.1 影响吸收峰位置的外在因素

外在因素大多是机械因素，如制备样品的方法、溶剂的性质、样品所处物态、结晶条件、吸收池厚度、仪器光学系统以及测试温度等均能影响基团的吸收峰位置及强度，甚至峰的形状．

O

相的不同是吸收峰变动的主要原因之一．如N—甲基乙酰胺(CH3C

NHCH3)的羰

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基峰，气态在1720厘米，为单分子的吸收特征．稀溶液在1700厘米，液体降至1650厘—1

米．

不含极性基团的样品在溶液中检测，与溶剂有无极性关系并不大．但是含极性基团的 样品在溶剂中检测，不仅与溶液浓度和温度有关，而且与溶剂极性大小有关．极性大的溶 剂围绕在极性基团的周围，形成氢键缔合，使基团的伸缩振动波数降低．在非极性溶剂中， 因是游离态为主，故振动波数稍高．

极性基团如酮、酰胺和腈基等伸缩振动波数与溶剂的介电常数之间有Kirkward— Bauer-Magat关系式，

-1—1

νv νsD 1

= K

νv2D+1

式中：νv为极性基团在气相中的波数；νs是在溶液中的波数；K是常数；D是溶剂介电常数．此关系式主要适用于非极性溶剂．极性溶剂包括苯在内不甚符合，因为溶质与溶剂

之 间有缔合作用．

极性不同的溶剂不仅能改变吸收峰位置，有的甚至影响吸收峰的形状．如缩水甘油酸

酯类R

CH

—l

CH

—1

OR在无氢键的溶剂(CCl或CS)中，

羰基呈强度等高的双峰 42

(ν11729厘米，ν21753厘米)，以前将其归源于二聚体，经用冰点法测定分子量的结果

NH2

予以否定．在能形成氢键的溶剂(CHCl3

，n—C4H90H，

—1

和CH30H)中测

量，只有一个宽的单峰(～1737厘米)，溶剂氢键能力增强，峰的中心向低波数移动．为了

避免上述外在因素对官能团蜂的干扰，最好采用非极性溶剂配制的稀溶液检测．

固态与液态也有所不同．分子在固相晶格中排列非常有秩序，因此吸收峰比较尖，峰 的数目比在其他相时增多或减少。加之分子间距离缩短，相互之间的吸引力加大，基团的 振动波数低于液态。例如ω—氯代苯乙酮在气态或液态中有重叠式和参差式等多种旋转 异构体。前者的羰基波数比后者高。但是固相只有一种稳定的异构体，因此只有一种羰基

—1

峰，又如在稀溶液中伯酰胺或仲酰胺的羰基有二个强峰：1690厘 …… 此处隐藏：2853字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……