(12)2007高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第十二章副族元素及其化合(3)

0（ Ag= 0.799 V），可被氨、联氨、亚磷酸等还原成Ag。

/Ag

2NH2OH + 2AgNO3 = N2↑+ 2Ag↓+ 2HNO3 + 2H2O N2H4 + 4AgNO3 = N2↑+ 4Ag↓+ 4HNO3

H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2HNO3

Ag+ 和Cu2+ 离子相似，形成配合物的倾向很大，把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法。

（4）金的化合物

Au(III)化合物最稳定，Au+ 像Cu+ 离子一样容易发生歧化反应，298K时反应的平衡常数为1013。

3Au+

Au3+ + 2Au

可见Au+(aq) 离子在水溶液中不能存在。

Au+ 像Ag+ 一样，容易形成二配位的配合物，例如[Au(CN)2]。

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在最稳定的+III氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。

碱与Au3+ 水溶液作用产生一种沉淀物，这种沉淀脱水后变成棕色的Au2O3。Au2O3溶于浓碱形成含[Au(OH)4] 离子的盐。

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将H2S通入AuCl3的无水乙醚冷溶液中，可得到Au2S3，它遇水后很快被还原成Au(I) 或Au。

金在473K时同氯气作用，可得到褐红色晶体AuCl3。在固态和气态时，该化合物均为二聚体（类似于Al2Cl6）。AuCl3易溶于水，并水解形成一羟三氯合金(III)酸：

AuCl3 + H2O = H[AuCl3OH]

将金溶于王水或将Au2Cl6溶解在浓盐酸中，然后蒸发得到黄色的氯代金酸HAuCl4·4H2O。由此可以制得许多含有平面正方形离子[AuX4] 的盐（X = F，Cl，Br，I，CN，SCN，NO3）。

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（二）锌族元素 1、锌族元素的基本性质

锌族元素包括锌、镉、汞，是IIB族元素，与铜族元素同处于周期表中的ds区。锌族元素结构特征为(n-1)d10ns2，锌族和II A族的碱土金属元素都有两个s电子，失去s电子后都能呈+2氧化态。故II B与II A族元素有一些相似之处，但锌族元素由于次外层有18个电子，对原子核的屏蔽较小，有效核电荷较大，对外层S电子的引力较大，其原子半径、M2+ 离子半径都比同周期的碱土金属为小，而其第一、第二电离势之和以及电负性都比碱金属为大。由于是18电子层结构，所以本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性。因此锌族元素在性质上与碱土金属有许多不同。如：

（1）主要物理性质：IIB族金属的熔、沸点都比II A族低，汞在常温下是液体。II A族和II B族金属的导电性、导热性、延展性都较差（只有镉有延展性）。

（2）化学活泼性：锌族元素活泼性较碱土金属差。II A族元素在空气中易被氧化，不但能从稀酸中置换出氢气，而且也能从水中置换出氢气。II B族在干燥空气中常温下不起反应，不能从水中置换出氢气，在稀的盐酸或硫酸中，锌易溶解，镉较难，汞则完全不溶解。 （3）化合物的键型及形成配合物的倾向：由于IIB族元素的离子具有18电子构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度上或范围上都比IIA族元素的化合物所表现的共价性为大。IIB族金属离子形成配合物的倾向比IIA族金属离子强得多。

（4）氢氧化物的酸碱性：II B族元素的氢氧化物是弱碱性的，且易脱水分解，IIA的氢氧化物则是强碱性的，不易脱水分解。而Be(OH)2和Zn(OH)2都是两性的。

（5）盐的溶解度及水解情况：两族元素的硝酸盐都易溶于水；II B族元素的硫酸盐易溶，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶；两族元素的碳酸盐又都难溶于水。IIB族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶和钡的盐则不水解。

（6）某些性质的变比规律：II B族元素的金属活泼性自上而下减弱，但它们的氢氧化物的碱性却自上而下增强；而IIA族元素的金属活泼性以及它们的氢氧化物的碱性都自上而下增强。

2、锌、汞及其化合物 （1）锌和汞

锌在含有CO2的潮湿空气中很快变暗，生成一层碱式碳酸锌，它是一层较紧密的保护膜：

4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO3·3Zn(OH)2

锌在加热条件下，可以与绝大多数非金属反应，在1273 K时锌在空气中燃烧生成氧化锌；而汞在约620 K时与氧明显反应，但在约670 K以上HgO又分解为单质汞。

锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。这种反常的活泼性是因为汞是液态，研磨时汞与硫磺接触面增大，反应就容易进行。

锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应，而汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应。汞与热的浓硝酸反应，生成硝酸汞：

3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O

用过量的汞与冷的稀硝酸反应，生成硝酸亚汞：

6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O

和汞不同，锌与铝相似，都是两性金属，能溶于强碱溶液中：

Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑

锌和铝又有区别，锌溶于氨水形成氨配离子，而铝不溶于氨水形成配离子：

Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4]2+ + H2↑+ 2OH

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锌、汞都能与其它各种金属形成合金。锌与铜的合金称为黄铜，汞的合金称为汞齐。 （2）锌、汞的化合物

Zn2+ 和Hg2+ 离子均为18电子构型，均无色，故一般化合物也无色。但Hg2+ 离子的极化力和变形性较强，与易变形的S2、I 形成的化合物往往显共价性，呈现很深的颜色和较低的

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溶解度。如ZnS（白色、难溶）、HgS（黑色或红色，极难溶）；ZnI2（无色、易溶）、HgI2（红色或黄色，微溶）。

Zn2+ 和Hg2+ 离子溶液中加适量碱，发生如下反应：

Zn2+ + 2OH = Zn (OH)2↓(白色)

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Hg2+ + 2OH = HgO(黄色) + H2O

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Zn (OH)2为两性，既可溶于酸又可溶于碱。受热脱水变为ZnO。Hg (OH)2在室温不存在，只生成HgO。而HgO也不够稳定，受热分解成单质。

ZnCl2是固体盐中溶解度最大的（283K，333g/100g H2O）它在浓溶液中形成配合酸：

ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2 (OH)]

这种酸有显著的酸性，能溶解金属氧化物：

FeO + 2 H[ZnCl2 (OH)] = Fe [ZnCl2 (OH)]2 + H2O

故ZnCl2的浓溶液用作焊药。

HgCl2（熔点549K）加热能升华，常称升汞，有剧毒！稍有水解，但易氨解：

HgCl2 + 2H2O = Hg (OH)Cl + H3O+ + Cl

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HgCl2 + 2NH3 = Hg (NH2)Cl↓(白色) + NH 4+ Cl

可被SnCl2还原成Hg2Cl2（白色沉淀）：

2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + H2SnCl6

若SnCl2过量，则进一步还原为Hg：

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Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg2Cl2↓(黑色) + H2SnCl6

红色HgI2可溶于过量I 溶液中：

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Hg2+ + 2I= HgI2↓ ；HgI2 + 2I= [HgI4]2(无色)

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K2[HgI4]和KOH的混合液称为奈斯勒试剂用以检验NH 4或NH3。

NH4Cl + 2 K2[HgI4] +4KOH = Hg2NI·H2O↓(红色) + KCl + 7KI + 3H2O

2+

Hg2有下列平衡： 2在水溶液中能稳定存在，且与Hg

Hg2+

+ Hg

Hg22 K = 166

Hg2Cl2俗称甘汞，微溶于水，无毒，无味，但见光易分解：Hg2Cl2 光 HgCl2 + Hg 在氨水中发生歧化反应：

Hg2Cl2 +2NH3 = HgNH2Cl↓(白色) + Hg↓(黑色) + NH4Cl

此反应可用以检验Hg22离子。

【典型例题】

例1、市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信用卡，正中由一个直径不到2cm的小窗口，露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表明室内一氧化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器 …… 此处隐藏：3172字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……