(12)2007高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第十二章副族元素及其化合

2007高中化学奥林匹克竞赛辅导资料 第十二章 副族元素及其化合物

【竞赛要求】

钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。制备单质的一般方法。

【知识梳理】 一、通论

d区元素是指IIIB~VIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n－1)d1~10ns1~2（Pd例外），ds区元素的外围电子构型是(n－1)d10ns1~2。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。

第4周期d区、ds区元素某些性质

*（ ）内为不稳定氧化态。

同一周期的d区或ds区元素有许多相似性，如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加虽有变化，但不显著，都反映出d区或ds区元素从左至右的水平相似性。

d区或ds区元素有许多共同的性质：

（1）它们都是金属，因为它们最外层都只有1~2个电子。它们的硬度大，熔、沸点较高。第4周期d区元素都是比较活泼的金属，题目能置换酸中的氢；而第5、6周期的d区元素较不活泼，它们很难和酸作用。

（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn，

它有–1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如Cl，它有–1，0，1，3，5，7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但VIII族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高

2

氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO 4、FeO4、2– CrO24等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如[Cr(CO)5]

（3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。

某些d去元素水合离子的颜色

常见酸根离子的颜色有：

2

CrO2、Cr2O7（橙色）、MnO2、MnO 。 4（黄色）4（绿色）4（紫红色）

（4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。

以上这些性质都和它们的电子层结构有关。 二、d区元素 （一）钛副族

1、钛副族元素的基本性质

钛副族元素原子的价电子层结构为(n－1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其

次是+3，+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和 – l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。

2、钛及其化合物 （1）钛

钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：

2Ti + 6HCl(浓

) 2Ti + 3H2SO4(浓

) Ti + 6HF

（2）二氧化钛

二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：

TiO2 + 6HF = H2[TiF6]+ 2H2O

TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O

（3）四氯化钛

四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：

TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl

（4）钛(Ⅳ)的配位化合物

钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物，如[TiF6]2、[TiCl6]2、[TiO(H2O2)]2+ 等，其中与

－

－

2TiCl3 + 3H2↑ 2Ti2(SO4)3 + 3H2↑

钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中：

2

TiF6+ 2H+ + 2H2↑

H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。 （二）钒副族

1、钒副族元素基本性质

钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为 +5，相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。

2、钒及其化合物

（1）钒

金属钒容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。

在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。

（2）五氧化二钒

V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：

2NH4VO

3 V2O5 + 2NH3 + H2O 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl

在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。

V2O5比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：

V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O 也能溶解在强酸中（pH＜1）生成VO2+ 离子。V2O5是较强的氧化剂：

V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O

（3）钒酸盐和多钒酸盐

钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于104 mol·L1）且溶液呈强碱性（pH＞13）时，单体的钒

－

－

酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于104 mol·L

－

－1

时，溶液中

－1

4

以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO24、H2VO4；当溶液中钒的总浓度大于10 mol·L

－

4 4 6 时，溶液中存在一系列聚合物种（多钒酸盐）如V2O7、V3O39、V4O12、V10O28等。

（三）铬副族 1、铬副族的基本性质

周期系第VIB族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)d5ns1，钨为(n-1)d4ns2。它们的最高氧化态为 +6，都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强，而低氧化态的稳定性则相反。 2、铬及其化合物 （1）铬

铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr2+ 溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+ 溶液：

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑

4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O

铬在冷、浓HNO3中钝化。 （2）铬(III)的化合物

向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 mol·dm–3 NaOH，则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性：

Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 +OH= Cr(OH) 4 (亮绿色)

－

铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr3+ 离子提供6个空轨道，形成六个d2sp3杂化轨道。

（2）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐

2 2

若向黄色CrO2溶液变为橙色Cr2O7（重铬酸根）液；反之，向橙色Cr2O74溶液中加酸， 溶液中加碱，又变为CrO24黄色液：

+

2 CrO24(黄色) + 2H

2

Cr2O7(橙色) + H2O K = 1.2×1014

－

H2CrO4是一个较强酸（Ka1= 4.1，Ka2= 3.2×107），只存在于水溶液中。 氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解：

CrO2Cl2 + …… 此处隐藏：3207字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……