(12)2007高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第十二章副族元素及其化合(2)

在酸性、中性及弱碱性介质中，K2MnO4发生歧化反应：

3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH

锰酸钾是制备高锰酸钾（KMnO4）的中间体。

2MnO24+ 2H2O 电解 2MnO4 + 2OH+ H2↑

－

KMnO4是深紫色晶体，是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例如

2

和SO3反应：

+2+2 2

酸性 2MnO 4+ 5 SO3+ 6H = 2Mn + 5SO4+ 3H2O

2 2 近中性 2MnO 4+ 3 SO3+ H2O = 2MnO2 + 3 SO4+ 2OH2 2 2 碱性： 2MnO 4+ SO3+ 2OH= 2MnO4+ SO4+ H2O

－

－

MnO 4在碱性介质中不稳定：

2

4 MnO 4+ 4OH= 4 MnO4+ O2 + 2H2O

－

KMnO4晶体和冷浓H2SO4作用，生成绿褐色油状Mn2O7，它遇有机物即燃烧，受热爆炸分解：

2KMnO4 + H2SO4(浓) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O 2Mn2O7 = 3O2 + 4MnO2

（五）铁系元素 1、铁系元素基本性质

位于第4周期、第一过渡系列的三个VIII族元素铁、钴、镍，性质很相似，称为铁系元素。铁、钴、镍三个元素原子的价电子层结构分别是3d64s2、3d74s2、3d84s2，它们的原子半径十分相近，最外层都有两个电子，只是次外层的3d电子数不同，所以它们的性质很相似。铁的最高氧化态为 +6，在一般条件下，铁的常见氧化态是 +2、+3，只有与很强的氧化剂作用时才生成不稳定的 +6氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为 +4，在一般条件下，钴和镍的常见氧化态都是+2。钴的+3氧化态在一般化合物中是不稳定的，而镍的+3氧化态则更少见。

2、铁的化合物

（1）铁的氧化物和氢氧化物

铁的氧化物颜色不同，FeO、Fe3O4为黑色，Fe2O3为砖红色。

向Fe2+ 溶液中加碱生成白色Fe(OH)2，立即被空气中O2氧化为棕红色的Fe(OH)3。Fe(OH)3

显两性，以碱性为主。新制备的Fe(OH)3能溶于强碱。

（2）铁盐

Fe(II)盐有两个显著的特性，即还原性和形成较稳定的配离子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（摩尔盐）比较稳定，用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II)溶液中缓慢加

4 入过量CN，生成浅黄色的Fe(CN)6，其钾盐K4[Fe(CN)6]·3H2O是黄色晶体，俗称黄血盐。

－

4 若向Fe3+ 溶液中加入少量Fe(CN)6溶液，生成难溶的蓝色沉淀KFe[Fe(CN)6] ，俗称普鲁士

蓝。

4

Fe3+ + K+ + Fe(CN)6= KFe[Fe(CN)6]↓

Fe(III)盐有三个显著性质：氧化性、配合性和水解性。Fe3+ 能氧化Cu为Cu2+，用以制印刷电路板。[FeSCN]2+具有特征的血红色。[Fe(CN)6]3的钾盐K3[Fe(CN)6] 是红色晶体，俗称

－

赤血盐。向Fe2+ 溶液中加入[Fe(CN)6]3，生成蓝色难溶的KFe[Fe(CN)6]，俗称滕布尔蓝。

－

Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3 = KFe[Fe(CN)6]↓

－

经结构分析，滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物，它们有多种化学式，本章介绍的KFe[Fe(CN)6]只是其中的一种。

Fe(III)对F离子的亲和力很强，FeF3（无色）的稳定常数较大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3+。

Fe3+ 离子在水溶液中有明显的水解作用，在水解过程中，同时发生多种缩合反应，随着酸度的降低，缩合度可能增大而产生凝胶沉淀。利用加热水解使Fe3+ 生成Fe(OH)3除铁，是制备各类无机试剂的重要中间步骤。

3、钴、镍及其化合物 （1）钴、镍

钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，与铁不同的是，铁在浓硝酸中发生“钝化”，但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应，与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发生作

－

用，故实验室中可以用镍制坩埚熔融碱性物质。

（2）钴、镍的氧化物和氢氧化物

钴、镍的氧化物颜色各异，CoO灰绿色，Co2O3黑色；NiO暗绿色，Ni2O3黑色。 向Co2+ 溶液中加碱，生成玫瑰红色（或蓝色）的Co(OH)2，放置，逐渐被空气中O2氧化为棕色的Co(OH)3。向Ni2+ 溶液中加碱生成比较稳定的绿色的Ni(OH)2。

Co(OH)3为碱性，溶于酸得到Co2+（因为Co3+ 在酸性介质中是强氧化剂）：

4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + 4H+ + O2↑

（3）钴、镍的盐

常见的Co(II)盐是CoCl2·6H2O，由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色： CoCl2·6H2O(粉红)52.3 CCoCl2·2H2O(紫红)90 CCoCl2·H2O (蓝紫)120 CCoCl2(蓝) 这个性质用以制造变色硅胶，以指示干燥剂吸水情况。

Co(II)盐不易被氧化，在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中，Co (OH)2能被空气中O2

氧化为棕色的Co (OH)3沉淀。

0Co (III)是强氧化剂（ Co= 1.8 V），在水溶液中极不稳定，易转化为Co2+。Co (III)只3

/Co2

存在于固态和配合物中，如CoF3、Co2O3、Co2 (SO4)3·18H2O；[Co (NH3)6]Cl3、K3[Co (NH)6]、Na3[Co (NO2)6]。

常见的Ni(II)盐有黄绿色的NiSO4·7H2O，绿色的NiCl2·6H2O和绿色的Ni(NO3)2·6H2O。常见的配离子有[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2、[Ni(C2O4)3] 4等。Ni2+ 在氨性溶液中同丁二酮肟（镍

－

－

试剂）作用，生成鲜红色的螯合物沉淀，用以鉴定Ni2+。

三、ds区元素 （一）铜族元素 1、铜族元素的基本性质

铜族元素包括铜、银、金，属于I B族元素，位于周期表中的ds区。铜族元素结构特征为(n-1)d10ns1，从最外层电子说，铜族和IA族的碱金属元素都只有1个电子，失去s电子后都呈现+1氧化态；因此在氧化态和某些化合物的性质方面I B与I A元素有一些相似之处，但由于I B族元素的次外层比I A族元素多出10个d电子，它们又有一些显著的差异。如：

（1）与同周期的碱金属相比，铜族元素的原子半径较小，第一电离势较大，表现在物理性质上：I A族单质金属的熔点、沸点、硬度均低；而I B族金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性和导电性。

（2）化学活泼性：铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。I A族是极活泼的轻金属，在空气中极易被氧化，能与水剧烈反应，同族内的活泼性自上而下增大；IB族都是不活泼的重金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减小。

（3）铜族元素有+1、+2、+3等三种氧化态，而碱金属只有+1一种。碱金属离子一般是

无色的，铜族水合离子大多数显颜色。

（4）IIA族所形成的化合物多数是离子型化合物，I B族的化合物有相当程度的共价性。IA族的氢氧化物都是极强的碱，并且非常稳定；IB族的氢氧化物碱性较弱，且不稳定，易脱水形成氧化物。

（5）IA族的离子一般很难成为配合物的形成体，IB族的离子有很强的配合能力。 2、铜、银、金及其化合物 （1）铜、银和金

铜族元素的化学活性从Cu至Au降低，主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上。 室温时，在纯净干燥的空气中，铜、银、金都很稳定。在加热时，铜形成黑色氧化铜，但银和金不与空气中的氧化合。在含有CO2的潮湿空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层绿色的铜锈：

2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2·CuCO3

银和金不发生上述反应。

铜、银可以被硫腐蚀，特别是银对硫及硫化物（H2S）极为敏感，这是银器暴露在含有这些物质的空气中生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因。金不与硫直接反应。

铜族元素均能与卤素反应。铜在常温下就能与卤素反应，银反应很慢，金必须加热才能与干燥的卤素起反应。

铜、银、金都不能与稀盐 …… 此处隐藏：3264字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……