年产10万吨苯乙烯工艺设计

年产10万吨苯乙烯工艺设计

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一、前言

苯乙烯，分子式C8H8，结构式C6H5CH CH2,是不饱和芳烃最简单、最重要的成员，广泛用作生产塑料和合成橡胶的原料。如结晶型苯乙烯、橡胶改性抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚体（ABS）、苯乙烯-丙烯腈共聚体（SAN）、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体（SMA）和丁苯橡胶(SBR)。

苯乙烯是1827年由M· Bonastre蒸馏一种天然香脂-苏合香时才发现的。1893年E· Simon同样用水蒸气蒸馏法由苏合香中得到该化合物并命名为苯乙烯。1867年Berthelot发现乙苯通过赤热陶管能生成苯乙烯，这一发现被视为苯乙烯生产的起源。1930年美国道化学公司首创由乙苯脱氢法生产苯乙烯工艺，但因当时精馏技术未解决而未工业化。直至1937年道化学公司和BASF公司才在精馏技术上有突破，获得高纯度苯乙烯单体并聚合成稳定、透明、无色塑料。1941～1945年道化学、孟山都化学、Farben等公司各自开发了自己的苯乙烯生产技术，实现了大规模工业生产。

50年来，苯乙烯生产技术不断提高，到50年代和60年代已经成熟，70年代以后由于能源危机和化工原料价格上升以及消除公害等因素，进一步促进老工艺以节约原料、降低能耗、消除三废和降低成本为目标进行改进，取得了许多显著成果，使苯乙烯生产技术达到新的水平。除传统的苯和乙烯烷基化生产乙苯进而脱氢的方法外，出现里Halcon乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺，其中环球化学∕鲁姆斯法的UOP∕Lummus的“SMART” SM工艺是最先进的，通过提高乙苯转化率，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。

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二、设计部分

（一）生产工艺的选择

1.常见生产方法

（1）环球化学∕鲁姆斯法

以乙苯为原料，采用脱氢反应器，由开始的单级轴向反应器，中间经历开发了双级轴向反应器到双径向反应器再到双级径向反应器的各种组合优化的多种反应器；反应器的操作压力有开始的正压发展到今天的负压；汽油比有开始的2.5:1发展到今天1.3：1；蒸汽消耗由开始的10kg∕kgSM发展到今天的4kg∕kgSM。UOP∕Lummus的Classic SM流程中乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯∕苯乙烯分离塔。过热炉将蒸汽过热至800℃而作为热引入反应器。乙苯脱氢的工艺操作条件为550～650℃，常压或减压，蒸汽∕乙苯质量比为1.0～2.5。

图1.1 UOP∕Lummus的Classic SM工艺流程

UOP∕Lummus的“SMART” SM工艺是在Classic SM工艺基础上发展的一项

新工艺，即在工艺Classic SM工艺的脱氢反应中引入了部分氧化技术。可提高乙苯单程转化率达80%以上。

“SMART”技术的优点在于，通过提高乙苯转化率， 减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。该技术可用于原生产装置改造，改造容易且费用较低。目前采用“SMART”工艺SM装置有3套在运行。

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图1.2 Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图

表1.1“SMART”与 Classic比较

（2）Fina∕Badger法

Badger工艺采用绝热脱氢，蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800～900℃，与预热的乙苯混合再通过催化剂，反应温度为650℃，压力为负压，蒸汽∕乙苯比为1.5%～2.2%。

图1.3 Fina∕Badger法乙苯脱氢工艺生产流程示意图

（3）巴斯夫法 巴斯夫法工艺特点是用烟道气加热的方法提供反应热，这是与

绝热反应的最大不同。其流程如下图所示：

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图1.4 巴斯夫法工艺流程示意图

（4）Halcon法

Halcon法又称PO－SM联产法。Halcon法公司开发，于1973年在西班牙实现工业化。反应过程中乙苯在液相反应器中用氧化成过氧化物，反应条件为 , 压力0.35MPa, 温度141℃, 停留时间4h, 生成的乙苯过氧化物经提浓到 17% 后, 进入环氧化工序。环氧化温度为110℃、压力为4.05MPa。环氧化反应液经蒸馏得环氧丙烷。环氧化另一产物甲基苄醇在260℃、常压下脱水得苯乙烯。反应流程如图4所示。

图1.5 Halcon法工艺流程示意图

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(5) 裂解汽油萃取分离法

日本日本东丽公司开发了Stex法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时还开发了专用萃取剂，可分离出纯度大于99.7%的苯乙烯，同时可生产对二甲苯，并降低裂解汽油加氢负荷，生产成本仅为乙苯脱氢法的一半。 （6）环氧丙烷联产法

环氧烷联产法是先将乙苯氧化成乙苯氢过氧化物，再使之在Mo、W催化剂存在下与丙烯反应生成环氧丙烷和 －苯乙醇，后者脱水可得到苯乙烯。其优点是克服了AlCl3法有污染、腐蚀和需要氯资源的特点；缺点是流程长、投资大，对原料质量要求较高，操作条件严格，联产品多，每吨苯乙烯联产0.45t左右的环氧丙烷，因此不适宜建中小型装置。目前世界上拥有该技术的有阿尔科化学、壳牌和德士古化学。

通过比较上述六种方法，可以看出方案（1）工艺流程简单，工艺条件合理，生产成本低，最适合工业化生产，并且具有很高的经济效益，所以最终确定按照方案（1）进行工艺设计。

2.生产工艺的反应历程

（1）反应历程

1

H2 O2 H2O 热量

2

催化剂 C2H

5

500～600℃

CH=CH2

＋

H2

除脱氢反应外，同时发生一系列副反应，副产物甲苯、甲烷、乙烷、焦油等；

C6H5C2H5 C6H6 C2H4

C6H5C2H5 H2 C6H5CH2 CH4 C6H5C2H5 H2 C6H6 C2H6 C6H5C2H5 8C 5H2

C6H5C2H5 16H2O 8CO2 21H2

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为了减少在催化剂上的结炭，需要在反应器进料中加入高温水蒸气，从而发生下述反应：

C H2O CO2 2H2

脱氢反应式1mol乙苯生成2mol产品（苯乙烯和氢气），因此加入蒸气也可使苯乙烯在系统中的分压降低，有利于提高乙苯的转化率。催化剂以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，投料比为水蒸气：乙苯=2～3：1（质量比），反应所得的气体混合物经冷凝、油水分离、多塔分离和精制，制得苯乙烯。

3.生产工艺

（1）脱氢过程

在脱氢反应器中，苯乙烯的产率与水蒸气用量和反应温度有关。水蒸气用量太少或反应温度太低，反应不完全，产率低；水蒸气用量过多或反应温度过高，催化剂结炭而降低产率。将原料中的水蒸气（按比例过量）有助于反应向右移，也要严格控制反应温度。 （2）冷凝过程

在冷凝器中，将脱氢反应的产物冷凝，降低其温度。 （3）油水分离过程

冷凝后，因反应中的水蒸气变为水，通过气体压缩机和油水分离器，将有机相和水分离。 （4）多塔分离过程< …… 此处隐藏：2644字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……