分子光谱分析03解析 - 图文(4)

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 取代基位置对应光强度有影响。对芳烃而言，一般邻位对位取代基增强荧光。间位取代基抑制荧光（—CN例外）。当取代基存在使共轭增加时，取代基影响下降。当两个取代基共存，可能其中一个起主导作用。重原子取代基存在如I则会使荧光减弱。这是因为重原子的存在，使荧光体的电子自旋-轨道耦合作用加强，S1 ? T1间的跨越显著增强的缘故。

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2.3影响荧光强度的外部因素

分子所处的外界环境如温度、溶剂、酸度、荧光猝灭剂等，都能影响荧光效率，甚至影响分子结构及立体构象，从而影响荧光光谱的的形状和强度。了解和利用这些因素的影响，有助于提高荧光分析的灵敏度和选择性。 2.3.1 温度

温度对荧光强度影响敏感。在一般情况下，随着温度的升高，溶液中荧光物质的荧光效率和荧光强度将降低。因为当温度升高时分子运动速度加快，分子间碰撞几率增加，使无辐射跃迁增加，从而降低了荧光强度。例如荧光素钠的乙醇溶液在零度以下温度每下降10度，?f增加3%，在零下80度时?f接近1。 2.3.2溶剂

溶剂的影响分为一般溶剂效应和特殊溶剂效应。一般溶剂效应指溶剂的折射率和介电常数的影响 。特殊溶剂效应指荧光体和溶剂分子之间的特殊化学作用，如氢健的形成和化合作用。一般溶剂效应是普遍的，而特殊溶剂效应则取决于溶剂和荧光体的化学结构.。特殊溶剂效应大于一般溶剂效应的影响。同一荧光物质在不同溶剂中，其荧光光谱形状和强度都有差别。一般情况下，荧光波长随溶剂的极性增大而红移，荧光强度增强。因为在极性溶剂中，???*跃迁所需的能量差?E减少，而且跃迁几率增加，从而使紫外吸收波长和荧光波长均红移，荧光强度增大。

溶剂粘度减少，分子碰撞机会增加使无辐射跃迁增加 而荧光减弱，故荧光强度随溶液的黏度降低而减弱。一般温度上升，溶剂黏度变小，因此温度上升荧光强度下降。 2.3.3溶液的pH

当荧光物质本身是弱酸或弱碱时，溶液的酸度对荧光物质分子的荧光强度有较大的影响。这是因为其分子结构和离子结构是不同的，它们的电子构型不同，在不同的酸度条件下分子和离子之间的平衡发生改变，因此荧光强度发生改变 。每一种荧光物质的分子都有其最适宜的发射荧光的存在形式，即最适宜的pH 范围 。在pH 7-12 的溶液中， 苯胺以分子形式存在，会发生兰色荧光，但在pH〈2 或 〉13的溶液中苯胺以离子形式存在不发生荧光。

金属离子与有机试剂形成的发光螯合物也受溶液pH值的影响。一方面pH

值会影响螯合物的形成，另一方面也影响螯合物的组成，因而影响他们的荧光性质。例如镓与2，2’—二羟基偶氮苯在pH 3-4的溶液中形成1：1的螯合物，能发射荧光。而在pH 6-7的溶液中则形成非荧光性的1：2型螯合物。

2 3 4溶液荧光的猝灭 荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象叫荧光猝灭。能引起荧光强度降低的物质叫猝灭剂。

荧光猝灭的形式：

碰撞猝灭：是荧光猝灭的主要类型。处于激发单线态的荧光分子M*与猝灭剂分子Q相碰撞，使荧光分子以无辐射跃迁的形式回到基态，产生猝灭作用。这一过程可以表示如下：

碰撞猝灭

M+ h? ? M*

?M+h?’ (发生荧光) ?M (非辐射猝灭) ?M+Q （碰撞猝灭）

静态猝灭：

由于部分荧光物质分子M与猝灭剂分子Q 生成了本身不发生荧光的的配位化合物而产生。这一过程往往还会引起溶液吸收光谱的改变。 转入三线态猝灭：

在荧光物质分子中，引入溴和碘后易发生体系间跨越，而转变为三线态。转变为三线态的分子在常温下不发光，他们在与其它分子碰撞中消耗能量而引起荧光猝灭。

溶解氧引起的荧光猝灭：

溶解氧的存在使荧光物质氧化，或者由于氧分子的顺磁性，促进了荧光物质激发态分子体系间跨越跃迁，使激发单线态的荧光分子转变至三线态，从而引起荧光熄灭。

发生电子转移反应的荧光猝灭：