分子光谱分析03解析 - 图文(3)

苯 萘 蕙

?ex 205nm 286 356 ?em 278 321 404 ?f 0.11 0.29 0.36

除了芳香烃外，含有长共轭双键的的脂肪烃也可能有荧光，但这一类化合物的数目不多。维生素A是能够发射荧光的脂肪烃之一。

分子的刚性和共平面性

在同样的长共轭分子中，分子的刚性和共平面性越大，荧光效率越大，且荧光波长产生长移。例如，在相似的测定条件下，联苯和芴的荧光效率分别为0.18 和1，芴的分子中亚甲基使其分子的刚性增加，两个苯环不能自由旋转，共轭电子的共平面性增加，使芴的荧光效率大大增加。导致两者的荧光性质有显著差别。

CH2联苯 芴

同样情况还有酚酞和荧光素。他们分子中共轭双健长度相同，但荧光素分子中多一个氧桥，使分子中三个环成一个平面，随着分子刚性和共平面性增加，?电子的共轭程度增加，因而荧光素有很强烈的荧光，而酚酞的荧光则很弱。

不发生荧光或发生较弱荧光的物质与金属离子形成配位化合物后，如果刚性和共平面性增强，那麽就可以发生荧光或荧光增强。如 8-羟基喹啉是弱的荧光物质，与镁，铝离子形成配位化合物后，荧光就增强。

Mg 2+NOHONMg2+8-羟基喹啉 8-羟基喹啉镁配合物

如果原来结构中共平面性较好，但分子中取代了较大的基团，由于位阻的原因使分子的共平面性下降，则荧光会减弱。例如：1-二甲氨基萘-8-磺酸盐的

?f = 0。03，而2-二甲氨基萘-8-磺酸盐的?f = 0.75, 这是因为二甲氨基与磺酸盐之间的位阻效应，使分子发生了扭转，两个环共平面性变差，结果荧光减弱。

SO3NaCH3NCH3NSO3NaCH3CH3

结构式 结构式 2-二甲氨基萘-8-磺酸钠 1-二甲氨基萘-8-磺酸钠

?f = 0.75 ?f = 0.03

对于顺反异构体，顺式分子的两个基团在同一侧，由于位阻效应使分子不能公平面而没有荧光。例如 1，2 二苯乙烯的反式异构体就有强烈荧光，而其顺式异构体就没有荧光发射。

取代基效应

荧光物质分子上的各种取代基对分子的荧光光谱和荧光强度都会产生很大的影响。取代基可以分为3类：

第一类取代基 为给电子基团：包括 —OH、 —OR、 —NH2、 —CN、 —NR2等使荧光增强。这是因为产生了P—?共轭作用，增强了?电子的共轭程度，使最低激发三线态与基态之间的跃迁几率加大的缘故。

第二类取代基 为吸电子基团：如 —COOH， —C=O， —NO2, —NO, —SH , —NHCOCH3, —Cl, —Br,—I ，由于减弱了分子?电子的共轭程度，从而减弱甚至猝灭荧光。

第三类取代基：对电子的共轭作用较小对荧光影响不明显。如—R —SO3H， NH3 。

表1 列出了部分取代基对苯的荧光效率和强度的影响.

表 1 苯环取代基在乙醇溶液中的荧光相对强度

化合物 分子式 荧光波长 荧光相对强度 苯 C6H6 270-310 10 甲苯 C6H5CH3 270- 320 17 丙基苯 C6H5C3H7 270- 320 17 氟代苯 C6H5F 270-320 10 氯代苯 C6H5Cl 275-345 7 溴代苯 C6H5Br 290-380 5 碘代苯 C6H5I -- 0 苯酚 C6H5OH 285-365 18 酚离子 C6H5O+ 310-400 10 苯甲醚 C6H5O- 285-345 20 苯胺 C6H5 NH2 310-405 20 苯胺离子 C6H5NH3+ -------- 0 苯甲酸 C6H5 COOH 310-390 3 苯基氰 C6H5CN 280-360 20 硝基苯 C6H5NO2 ------------- 0