物理化学复习资料(5)

A(g)k1k2B(g) + C(g)

式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：

温度/K k1/s-1 k2/(s·p?)-1

(1) 计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和K?。 (2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。 (3) 计算可逆反应的反应焓△H。

(4) 在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为p，问系统总压p’, 达到1.5p?时所需时间为多少？(可适当近似)(13分)。

解：

(1) Kp=k1/k2=3.50×10－3s－1/7.00×10－7(s·p?)－1＝2000 p? K?＝Kp /p? =2000

(2) E1=RTT’ln(k1’/k1)/( T’－T’)= [8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310－300)]J·mol－1 =53.6k J·mol－1 E2=RTT’ln(k2’/k2)/( T’－T’)

= [8.315×300×310×ln(1.40×10－6/7.00×10－7)/(310－300)]J·mol－1 =53.6k J·mol－1 (3) ?△H= E1－E2＝ 0

(4) A(g) = B(g) ＋ C(g)

t=0 p0 p= p0

t=t’ pA p0－pA p0－pA p= 2p0－pA 即pA＝2p0－p

速率方程

-dpA /dt = k1 pA－k2 (p0 －pA)2 ≈k1 pA ( ∵ p?k2<

积分得

t=ln(pA0/pA)/k1=ln[p? /(2p0－p)]/t =ln[p? /(2p0－1.5p?)]/3.50×10-3s-1=198s

6-3 已知反应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为

ln(k/dm3·mol－1·s－1)＝－12884K/T +20.2664 (1) 试求反应的级数，活化能Ea及指前因子A。

(2) 若在400 ℃ 时将压力为26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间。（10分） 解：

(1) 速率常数k的单位为dm3·mol－1·s－1，所以反应为2级。与阿累尼乌斯方程的对数式 ln (k/ dm3·mol－1·s－1)= －Ea/RT + ln(A/ dm3·mol－1·s－1) 对比，可得

Ea＝12884K×R＝12884K×8.315J·K－1·mol－1=107.1kJ·mol－1 A= exp(20.2664) dm3·mol－1·s－1 =6.33×108 dm3·mol－1·s－1 注：代入两种温度分别计算k，再算Ea亦可。

300 3.50×10-3 7.00×10-7

310 7.00×10-3 1.40×10-6

20

(2) 400 ℃ 时的速率常数: ln(k/dm3·mol－1·s－1)=－12884K/673.15K +20.2664=1.1265

k=3.085dm3·mol－1·s－1

设NO2(g)=A, 对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下 t=(1/cA-1/cA0)/k

需知道浓度，可通过压力进行计算： NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g) t=0 p0=26664Pa 0 0

t=t 26664Pa－px px (1/2) px 总压p=26664Pa+px/2=31997Pa 所以 px=10666Pa

cA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT，cA0=26664Pa/RT t=(1/cA-1/cA0)/k＝RT(1/15998Pa－1/26664Pa)/k

=8.315J·K－1·mol－1×673.15K×(1/15998Pa－1/26664Pa)/ (3.085×10－3m3·mol－1·s－1 ) =45.37s

第7章 复杂反应及特殊反应动力学 一、主要概念

对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸。笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂。

二、主要定义式与公式

1．各类典型复合反应的主要公式及基本要求

A (1) 一级对行反应

k1k-1B

① 微分式：

?dcA?k1cA?k?1cB dt② 积分式：

lncA,0?k1?k?1?cA,0???k??cB1??t1/2???k1?k?1?t

③ 完成距平衡浓度一半的时间

0.693(k1?k?1)，与初浓度无关。

④ 平衡常数与正、逆速率常数关系Kc = k1 / k-1

⑤ 反应焓与正、逆反应活化能关系?rH m? ?rUm = E正 - E逆

k1C2H5OH (2) 一级平行反应

① 微分式

C2H4 + H2OCH3CHO + H2

k2?dcA??k1?k2?cA dt② 积分式：lncA,0cA??k1?k2?t

21

t1/2?③ 半衰期：

0.693(k1?k2)。

④ 产物分布：cB /cC = k1 / k2

E表观?⑤ 表观活化能与基元反应活化能关系

k1E1?k2E2k1?k2

kk12???????(3) 连串反应 : ABC

① 微分式?dcdcAdc?k1cA， B?k1cA?k2cB，C?k2cB

dtdtdt② 积分式：

cA?cA,0e?k1tcB?k1cA,0?k1t??1e?ek2tcC?cA,0?1?k2e?k1t?k1e?k2t?

k2?k1?k2?k1?????中间产物极大时的时间与浓度 tmax?2. 处理复杂反应动力学方程的方法

lnk2?lnk1lnk2/k1?k2?k1k2?k1

?k1?cB,max?cA,0??k???2?k2k2?k1。

(1) 选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。

(2) 稳态近似法：中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，dcB /dt =0。 (3) 平衡近似法：反应能随时保持平衡。 3．光化学定律

(1) 光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。 (2) 光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。 (3) 1摩尔光子能量Em(即1爱因斯坦): Em = Lhv = Lhc / λ

式中:光速c，普朗克常数h, L-阿佛加德罗常数，λ-波长

(4) 量子效率:

??发生反应的反应物分子数目

吸收的光子数目4．催化作用

(1) 催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。 (2) 催化剂的基本特征

① 催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。 ② 催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不能改变反应的状态函数变如?G、?H。

③ 催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因K = k1 / k-1，故催化剂同时催化正向和逆向反应。 iv. 催化剂对反应的加速作用具有选择性。 三、典型题示例

7-1 有一平行反应

ln

k2Ea11??(?)k1RT2T1

22

在500K时，k1、k2分别为4.65s-1和3.74s-1。求(1) A转化90％所需要的时间；(2)求总反应的表观活化能。已知两平行反应的活化能E1、E2分别为20kJ·mol-1和26 kJ·mol-1。

解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握，需自己推导。 (1) A的转化率x与时间的关系如下：

t = －ln(1－x)/(k1+k2) =－ln(1－0.90)/(4.65s-1+3.74s-1)= 0.2744s (2) E=(k1 E1+k2 E2)/ (k1+k2)=(4.65×20＋3.74×26) kJ·mol-1/(4.65+3.74) =22.67 kJ·mol-1

127-2 连串反应A????B????C，若反应指前因子A1＜A2，活化能Ea,1①k②k?Ea,2；回答下列问题。

(1) 在同一坐标中绘制两个反应的lnk?1T示意图。

(2) 说明：在低温及高温时，总反应各由哪一步[指①或②]控制？ 解：(1) 由阿仑尼乌斯方程可知，对反应①和②分别有

lnk1??lnk2??Ea,1RTEa,2RT?lnA1

?lnA2

因为A1＜A2，Ea,1?Ea,2，则上述两直线在坐标图上相交，

?11，虚线为lnk2?TT。

如图9-3，实线为lnk1(2) 化学反应速率一般由慢步骤即k小的步骤控 制。所以从图9-3可以看出：当T＞T0时，即高温时，

k1＞k2，则总反应由①控制；当T＜T0时，即在低温 图9-3连串反应的lnk时，k2＜k1，总反应由②控制。 第8章 电解质溶液理论 一、 …… 此处隐藏：2537字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……