物理化学复习资料(2)

(3) 非恒温过程：?△G=△H－△S =△H－△(T S)=△H－(T 2 S2－T1 S1）

特别提醒：题目若要计算△G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 3．△A的计算

(1) 等温等容不做非体积功可逆过程：△A=0

(2) 恒温：△A=△U－T△S=△G－△(pV)= △G－△(p2V2－p1V1)

(3) 非恒温过程：△A=△U－△(TS) =△U－(T2S2－T1S1)

特别提醒：题目若要计算△A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 四、典型题示例

2-1 5mol某理想气体( Cp，m = 20.10 J·K－1·mol－1)，由始态 ( 400K，200kPa) 经恒容加热到终态 (600K) 。试计算该过程的W、Q、ΔU、ΔH及 ΔS。 解：

5 mol T1=400K p1=200kPa dV=0 5 mol T2=600K p2 W???pdV?0

QV??nCV,mdT?nCV,m?T?n(Cp,m?R)?T

T1T2

?5mol?(29.10?8.314)J?mol?1?K?1?200K?20.79kJ

?U?QV?20.79kJ

?U??nCp,mdT?nCp,mΔT?5mol?29.10J?mol?1?K?1?200K?29.10kJ

T1T2

?S?nCV,mlnT2600?5mol?(29.10?8.314)J?mol?1?K?1ln?42.14J?K?1 T1400 2-2：已知水在0℃，100 kPa下的熔化焓为6.009 kJ·mol－1; 冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3J·K－1·mol－1。试计算 H2O( s，－5℃，100kPa)

??? H2O( l，－5℃，100kPa)

的ΔH、ΔS和ΔG，并说明该过程能否自发进行? . 解法1：设计如下路径(以1mol为基准)

H2O(1mol, s, T1=—5℃, 100kPa) ΔH1 ΔS1 H2O(1mol, s, T2=0℃, 100kPa) ΔH, ΔS H2O(1mol, l, T1=—5℃, 100kPa) ΔH3 ΔS3 ΔH2 ,ΔS2 H2O(1mol, l, T2=0℃, 100kPa) ?H??H1??H2??H3?n[Cp,m(s)(T2?T1)??H2?Cp,m(l)(T2?T1)]

?1mol?(37.6?(5)?6009?73.5?(?5)]J?mol?1?5820J

5

?S??S1??S2??S3?nCp,m(s)ln? 1mol?(37.6?ln

= 21.32J?K?1T2n?fusHmT??nCp,m(l)ln1T1T2T2

273.156008268.15??75.3?ln)J?K?1?mol?1268.15273.15273.15

?G??H?T1?S?5820J?268.15K?21.32J?K?1?106.0J?0

所以过程不能进行

解法2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(?H)/dT=?Cp。当?Cp 为常数时，积分得

?H(T1)??H(T2)??Cp(T1?T2)

?6009J?mol?1?(75.3?37.6)J?K?1?(?5K)?5820J?mol?1

其余步骤同解法1。

2-3 1 mol理想气体始态为27℃、1MPa，令其反抗恒定的0.2MPa外压；膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。 计算此过程的Q、W、△U、△H、△S、△A及 △G。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471J·mol－1·K－1。

解：系统的变化过程 :

根据理想气体状态方程

p1V1/T1 = p2 V2 / T2 可得T1=T2 = 300.15K

即为等温过程( 这是解本题的关键! 若先算出V1，再算T2值，因为保留有效位数的不同引起计算误差，有可能出现T1?T2)。 根据理想气体恒温时有

△H =△U = 0

W =－p外(V2－V1) =－(p1 /5)(5V1－V1) =－0.8 p1V1 =－0.8 nRT1 = －[ 0.8 × 1×8.134 × 300.15] J =－1996 J 由第一定律可得Q = △U－W = 1996 J

△ S = nRln(V2/V1) = (1×8.314) J·K－1×ln(5/1) = 13.38 J·K－1 △A = △U－T△S = 0J－300.15K×13.38 J·K－1 =－4016 J △G = △H－T△S = △A =－4016J

注意: 若要计算△A或 △G ，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然是等温过程。 第3章 多组分体系热力学 一、重要概念

n = 1mol T2 =? p2= 0.2 MPa V2=5 V1 1mol n = 1mol T1 =300.15K p1=1 MPa V1 6

混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），

组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想溶液，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数 二、重要定理与公式

1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pA = pA*xA 2．亨利定律：稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA = k xA，k为亨利常数 3．稀溶液的依数性：

(1) 蒸气压下降： △p = pA*－pA = pA* xB

(2) 凝固点降低： △Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数 (3) 沸点升高：? △Tb =Kb bB，Kb–溶剂有关的沸点升高常数 (4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差

Π=cRT

4. 化学势定义

?B?GB,m????n???B?T,p,n??G?C(C?B) (1) 理想气体的化学势

纯态理想气体：?(T)=??(T) +RTln(p/p ?) 理想气体混合物中任意组分：?B(T)=? (2) 实际气体的化学势与逸度f

纯态实际气体?(T)=??(T) +RTln(f/p ?) (其中逸度系数? 实际气体混合物任意组分：?B(T)=?? ?B(T) +RTln(fB/pB)

B = fB / xB pB，理想气体

? ?B(T) +RTln(p/pB)

?B =1)。

(3) 分配定律：在T，p下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有

CB(?)?K(T,p)

CB(?) 5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时 (1) 相变过程：自发过程方向

?vB?B <0

B <0。

(2) 化学反应：等温等压下自发过程方向 6. 理想溶液的性质

?vB? 理想溶液液：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。 (1) 化学势

θμB?μB?RTlnxB

混合过程性质的变化量

? △mixV=0，△mixH=0，△mixS= -R∑nBlnxB，△mixG=△mixH－T△mixS = RT ∑nBlnxB 7. 真实溶液：浓度用活度代替

θ?B??B?RTlnaB

其中aB= fB xB， fB – 活度系数。 三、常见的计算题型

1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算

7

2．在常用拉乌尔定律和亨利定律。 四、典型题示例

3-1 293.15K时，乙醚的蒸气压为58950Pa。今在100g乙醚中溶入某非挥发性有物质10g，乙醚的蒸气压降为56793Pa。若溶液为稀溶液，求该有机物的相对分子质量。

解：由蒸气压降低公式?p*?pAxB得，溶液中该有机物的物质的量分数为

xB??p(58950?56793)Pa??0.03659 *58950PapA设乙醚和有机物的相对分子质量分别为MA和MB，则

xB?将题给数据代入上式，得

mB/MBmB/MB?mA/MA

(10?10?3kg)/MB 0.03659?(10?10?3kg)/MB?1(00?10?3kg)/(74?10?3kg?mol?1)解之得

MB?195?10?3kg?mol?1

所以有机物的相对分子质量Mr=195

3-2香烟中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物质。经元素分析得知其中含 9.3% 的 H，72% 的 C 和 18.7% 的 N。现将 0.6 克尼古丁溶于 12.0 克的水中，所得溶液在101325Pa 下的凝固点为 －0.62℃，求出该物质的摩尔质量MB并确定其分子式（已知水的摩尔质量凝固点降低常数为 1.86 K·kg·mol－1）。）

解：假设尼古丁的摩尔质量为MB，根据凝固点下降公式 △Tf =Kf bB

则有

6?10-4kg/MB0.62K?1.86K?kg?mol?0.012kg?1

MB = 15 …… 此处隐藏：3279字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……