物理化学复习资料(3)

?p?KΘ?Kp?(pΘ)???B?Ky???pΘ??????B?RT??Kc??pΘ??????B????p?Kn?Θ?pn??B?B????B

(1) 若反应的∑v>0，总压p增大，K??不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。

?p?Ky?KΘ??pΘ????Θ???B

(2) 惰性组分的影响：K????p?Kn?Θ?pn?B??B????B，相当于降低总压。

(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。 三、典型的计算类型

1．标准摩尔反应吉布斯函数△rG?m 的计算 (1) 由标准生成吉布斯函数计算：?rGmΘΘΘΘ???B?fGm(B,?,T)

BΘΘΘ ??rHm?T?rSm(2) 由利用?rHm和?rSm计算：?rGm式中

ΘΘΘΘ?rHm???B?fHm(B,?,T) 或 ?rHm????B?cHm(B,?,T)

BB而

ΘΘ?rSm???BSm(B,?,T)

Θ (3) 由平衡常数计算：?rGm??RTlnKΘ

(4) 由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。

(5) 等温等压下，△rGm =△rG?m ＋ lnJp = RTln（Jp / K ?）0 即J p

(1) 由△rG?m?计算：K?=exp（－△rG?m?/RT） (2) 由平衡组成计算：K? =JP（平衡） (3) 由相关反应的平衡常数进行计算 (4) 由K?(T1)计算K? (T2)：利用等压方程。 四、典型题示例 4-1已知数据

物质 CO(g) H2(g) CH3OH(g)

△fH?m (298K)/ kJ·mol－1

—110.52

0 —200.7

△fS?m (298K)/J·mol－1·K－1

197.67 130.68 239.8

Cp，m/J·mol－1·K－1

26.537 26.88 18.40

对于反应 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)， 试求：

(1) 298K时反应的?rGm，?rHm，?rSm值。

θθθ 10

(2) 300℃时的标准平衡常数Kθ。

(3) 300℃总压100 kPa时CH3OH的分解率（只需列出计算公式，不必计算结果）。 解： (1)

θ?rHm?[?110.52?2?0?(?200.7)]kJ?90.18J?K?1 θ?rSm?[197.67?2?130.68?239.8]J?K?1?219.2J?K?1

θθθ?rGm??rHm?T?rSm?90.18kJ?298K?(219.2?10?3)kJ?K?1?24.85kJ ΘΘ?rHm(573K)??rHm(298K)??573K

(2)

298K?rCp,mdT

= 90.18kJ+(26.537+2×26.88-18.40)×10-3kJ·K-1×(573K-298K) =107.2kJ

ΘΘ?rSm(573K)??rSm(298K)??573K?Cp,mdTT

298K?219.2J?K-1?61.897J?K-1ln

573K? 259.7J?K-1298K

θθθ?rGm??rHm?T?rSm?107.2kJ?573K?(259.7?10?3)kJ?K?1??41.61kJ

?1?41.61?103J?molK?exp(?)?exp(?)?6210?1?1RT8.3145?JK?mol?573K θ?rGθ(3) CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g)

1—x x 2x Σn =1+2x

p p总 2x2x?总)?(?)θθ1?2xp1?2xp4x3θK??1?xp总 (1?2x)2(1?x)(?)1?2xpθ=6210

(若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大， x≈1， 有x3≈1，1+2 x≈3， 所以可得x≈1—4 / (9×6210) = 0.9999。 4-2 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：

CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g)

反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000×105 Pa。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K时有关数据如下：

丁二烯 丁烯

解： 转化率x=0.40时, 反应简记为 A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol

△fH ? m /(kJ·mol－1)

110.16 －0.13

△fG ? m /(kJ·mol－1)

150.67 71.29

11

t =

t? (1－x)mol x mol x mol 15 mol n

(总

= (16 + x) mol

Kp O ? =

x)2p总16?x(p总)?x20.422)()?(1?x(1?x)(16?x)pθ(1?0.4)(16?0.4)1pθ16?x = 0.0325

T=298.15K时，

? △rG ? m=△fG ? m [B]＋△fG ? m [H2]－△ fG ? m [A]

= (150.67+0－71.29) kJ·mol－1= 79.38kJ·mol－1 ? △rH ? m =[ 110.16+0－(－0.13)] kJ·mol－1 = 110.29 kJ·.mol－1

? △rS ? m =(△ rH ? m －△ rG ? m)/ T=(110290－79380)/298.15 J·mol－1·K－1

=103.7 J·mol－1·K－1

因此 ? △rG ? m?= －RT’ ln(Kp?) = △ rH ? m－T’’△ rS ? m?

T’ =△ rHm－/ [△ rS ? m―Rln(Kp?)] =110290K/(103.7－8.314ln0.0325) = 834K 第5章 相平衡 一、主要概念

组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线 二、重要定律与公式

本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1. 相律

f = K - Φ + n , 其中： K=S-R-R’

(1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：K=1, f=3－Φ

(3) 对双组分系统：K=2，f=4－Φ；应用于平面相图时恒温或恒压，f=3－Φ。 2. 相图

(1) 相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2) 实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。 3. 单组分系统的典型相图

对于单组分系统K=1，f=K－Φ＋2=3－Φ。当相数Φ=1时，自由度数f=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。

pBlsOAg CpsC'BlCpGB液体硫C正交硫单斜硫OFDg O硫蒸气TAATT

（a） 正常相图 （b） 水的相图 （c） 硫的相图

图5-1 常见的单组分系统相图

4. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：

12

相变过程S（

?）→S（?） 的压力（蒸气压）与温度的关系

*dp?Hm?*dTT?Vm(1) 克拉佩龙方程：

(2) 克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，△Hm* 近似与温度无关，则

?Hm,B11pln2??(?)

p1RT2T1*3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： ? △升华Hm* = △熔化Hm* ＋ △蒸发Hm* 5. 二组分系统的相图

类型：恒压的T-x（y）和恒温的p-x（y）相图。 相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。 (1) 气液相图

根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图，见图5-2和图5-3。

t = 常数液相线lt = 常数液相线lg + l液相线g + llt = 常数g + l …… 此处隐藏：3432字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……