物理化学复习资料(4)

在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为

组成为xo，在某一温度下达到xL、xR，则有

nLxR?xORO??nRxO?xLOL

LnLORnR或

nL?OL?nR?RO—杠杆规则

AxL xB (或 mB)xO xRBt若横坐标为质量百分数m，则杠杆规则可改写为 利用杠杆规则，加上式nL布的量。

三、典型题示例 ：

给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。

mL?OL?mR?RO

可计算出平衡时两个相态分

?nR?n或mL?mR?m，即

图5-5 杠杆规则示意图

5-1 已知金属A和B的熔点分别为648℃和1085℃. 两者可形成两种稳定化合物A2B和AB2, 其熔点依次为580℃, 800℃. 两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物.低共熔混合物的组成(含B%(质量))及低共熔点对应为: B:35%, 380℃; B: 66%, 560℃; B:90.6%, 680℃. (1) 根据上述数据, 粗略描绘出A—B二组份凝聚系统相图, 标出各区的稳定相和自由度数, 同时指出三相线。 (2) 对A和B质量各占一半的系统从 1000℃降至室温时, 请说明其状态的变化。

已知A和B摩尔质量分别为24.3, 63.55 g·mol－1。 解：A2B : wB% = 63.55/(63.55+2×24.3) % = 56.7 %， AB2 : wB% = 2×63.55/(2×63.55+24.3) % = 83.9%， C=2(双组分)，恒压时 F = C－P + 1 = 3－P ,

单相区F =2，两相平衡区F=1；三相线(CDE，FGH，IJK) F =0。

1000恒压a1000AB2(s) + l800t /℃800l600b A2B(s) + ll + AB2(s) l+B(s)600A(s) + l400l + A2B(s)c400200A(s) + A2B(s)d A2B(s) + AB2(s) AB2(s) + B(s)2000020406080AA2B MB ?20100B

A—B系统的相图

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t /℃1000l800600l + A2B(s)l + A(s) + A2B(s)400A(s) + A2B(s)2000时间 / s

wB=50%时的冷却曲线

5-2某A－B二元凝聚系统相图如下。

(1) 标出图中各相区的稳定相(可填入图中)，指出图中的三相线及三相平衡关系，并用相律分析各相区和三相线的自由度。 (2) 画出状态点为a的样品的冷却曲线。 (3) A和B能否一同析出？

t 恒压aKlDl + ?E?? + C(s)bl + ?HI? Jcl + C(s)FdGC(s) + ?eAxBCB

A－B二元凝聚系统相图

解：(1) 各相区的稳定相见相图（?、? 为固溶体，l为液相，C为不稳定化合物）。

三相线 EFG ： a、C、液相三相 JHI：?、C、液相三相

自由度F= C－P+1 = 3－P。单相区F=2，两相区F=1，三相线F=0。

t 恒压aKablDl + ?EFJbl + ?HI c?cl + C(s)dGC(s) + ?de?? + C(s)eAxBCB冷却曲线

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A－B凝聚系统相图

(2) 冷却曲线见上图。

(3) 从相图上看，A和B不存在共存区，故不能一同析出。 第6章 基础化学动力学 一、主要概念

反应速率，消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点 二、主要定义式与公式

1．反应速率：标准反应 转化速率：

?aA?bB???lL?mM

?? 反应速率：?

d?1dnB??dt?Bdt

r?d?1dnB????Vdt?BVdtV?

消耗速率(产物)：?

rA??生成速率(反应物)：

1dcAadt rB??1dcBbdt

rL?2．质量作用定律

1dcLldt? rM?1dcMmdt

对基元反应 aA + bB +... → lL +mM

速率方程：

3. 速率方程的一般形式

??r?kcAcB?? (微分式)

abr?kcAcB??

式中：

?、?反应物A，B的分级数，反应的总级数n???? ；

k-速率常数，与温度有关。

4．简单级数反应的动力学特征

表、简单反应浓度对反应速率的影响

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级数 微分式 积分式 半衰期 k量纲 线形关系式 CA,0-CA0 dc0?A?kcA?k cA,0?cA?kt dtt1/2?cA,02k[浓度] [时间]-1 0t 1 dc?A?kcA dtlncA,0cA?kt t1/2?0.693 k[时间]-1 Ln(CA/[C])0t 2 t1/2?dcA?kcAcB dt1ln?kt cA,0?cB,0cA,0cBt??1??1?1?n?1n?1?k(n?1)?ccAA,0??cB,0cA1?kcA,0 [浓度]-1 [时间]-1 1/CA?dcA2?kcA dt11??ktcAcA,0或 0t n dcn?A?kcA dtt1/22n?1?1 ?n?1(n?1)kcA,0[浓度]1-n [时间]-1 注意：n?1－ 1/CAn-10 注意：用浓度表示的反应速率如 －dcA/dt=kccAn，则k指kc。若用分压表示的反应速率－dpA/dt=kppAn，则k指kp。两者关系为kp = kc (RT) 1 - n 5．确定反应级数的方法 (1)积分法：

把实验数据cA ~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。

(2) 微分法：

(3) 半衰期法：n?1??/2lnt1/2?lnt1??lncA,0lncA,0

6．温度对反应速率的影响： 速率常数k 与温度T的关系

(1) 范特霍夫(Van’t Hoff)规则：

k(T?10K)???2~4，?=2~4称为温度系数。

k(T)dTEa (微分式，活化能Ea的定义式) RT2(2) 阿累尼乌斯(Arrhenius)方程： dlnk? i．不定积分式：

lnk??EaE??lnA 或 指数式：k?Aexp???a? RT?RT? 以lnk对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子A。

ii．定积分式 ：

lnEk2??ak1R?11? ????T??2T1? iii．Ea大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。 三、主要题型

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确定反应级数，计算活化能Ea及k ~T关系是本章的核心。 1．解题时注意的问题：

(1) 比较熟练0，1，2级反应的动力学特征(cA-t , k 的单位，t1/2 , 线型图)。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。

(2) 题目常常给出反应动力学特征：cA-t 关系, k 的单位，t1/2 , 线型图等，应该马上想到对应的级数。 (3) 若恒T、V，则pB=cBRT , 动力学方程可用pB代替cB，即-dpA/dt = kp pA?pB? ...

。。

其中kp= k (RT)1???。

2．给出cA-t 关系，求级数，活化能Ea及k ~T关系相关的计算。 3．简单的一级复合反应(对行反应，平行反应，连串反应)相关的计算。 4．给出复杂反应的机理推导动力学方程。 四、典型题示例

6-1 乙醛热分解CH3CHO → CH4＋CO是不可逆反应，在518℃及恒容条件下，有数据：

初始压力(纯乙醛) 100秒后系统总压

0.400kPa 0.500kPa

0.200kPa 0.229kPa

求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518℃时的速率常数；(3)实验测得在538℃时的速率常数是518℃时的两倍，计算该反应的活化能。 解： 设甲醛为A，因为是等温等容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。

A → CH4 ＋ CO

t=0 pA0 0 0 总压p=pA0 t=t pA pA0－pA pA0－pA 总压p=2pA0－pA 所以 pA=2pA0－p

(1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。 …… 此处隐藏：2329字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……