物理化学核心教程03 热力学第二定律

物理化学核心教程电子教案第3章 热力学第二定律

第3章

热力学第二定律

3.1 热力学第二定律 3.2 Carnot循环和Carnot定理 3.3 熵的概念 3.4 熵的物理意义和规定熵

3.5 Helmholtz自由能和Gibbs自由能3.6 热力学函数间的关系

3.1

热力学第二定律

1. 自发过程的共同特征2. 热力学第二定律

3.1.1 自发过程的共同特征什么是自发过程？ 在一定条件下，不需外力推动，任其自 然就能自动发生的过程 自发过程的特点 不可逆、单向性 自发过程的例子 1. 气体真空膨胀 2. 热由高温物体传 入低温物体 3. 摩擦生热的方向性 4. 化学反应的方向性1 H 2 (g) O2 (g) H2 O(l) 2

3.1.1 自发过程的共同特征自发过程的特点 自发过程都有一定的方向性，是不可逆的， 它的逆过程虽然不违反能量守恒定律，但却不会 自动发生。 其逆过程不是不能发生，借助外力可以使系 统恢复原状，但给环境留下了不可逆转的影响。 自发过程的不可逆性，最后都归结为热与 功转换的不可逆性，即热不可能全部变为功而 不留下任何影响。 自发过程可以对环境做功，这是人们所期 望的，其逆过程必须是环境对系统做功。

3.1.2 热力学第二定律在1850年发表了 “论热的动力以 及由此推出的关于热学本身的诸定 律”,支持了Joule的热功当量的实验 结果，批判热质说的错误思想 。 他根据理想气体的性质写出了热 力学第一定律的数学表达式，重新论 证了Carnot关于理想热机的论断。

Clausius (1822—1888) 提出了热不能自发地从低温物 德国物理学家 体向高温物体转移这个热力学第二 定律的Clausius说法。

3.1.2 热力学第二定律Clausius 说法 不可能把热从低温物体传到高温物体, 而不引起其他变化。 Kelvin 说法 不可能从单一热源取出热使之完全变为 功,而不引起其他变化。 第二类永动机是造不成的 热力学第二定律是人类经验的总结，违 反第二定律的试验只能以失败而告终。

3.2 Carnot循环和Carnot定理1. Carnot 循环 2. 热机效率 3. Carnot 定理及其推论 4. 制冷机的效率

3.2.1 Carnot 循环他生于巴黎，当时蒸汽机发展 迅速，他想从理论上研究热机的工 作原理，以期得到普遍性的规律。 他用理想模型构思了理想的热 机——Carnot可逆热机，从理论上 解决了提高热机效率的途径. 指出了热机必须有两个热源， 热机效率与工作介质无关，指明了 热机的效率有一极限值，可逆 Carnot Carnot热机所产生的效率最高。 (1796—1832) 1832年，因感染霍乱在巴黎逝 法国工程师 世，年仅36岁 。

3.2.1 Carnot 循环Carnot 循环的工作物质 一定量的理想气体， n mol Carnot 循环的具体过程 1.等温可逆膨胀 2.绝热可逆膨胀 3.等温可逆压缩

4.绝热可逆压缩 由4步构成:

3.2.1 Carnot 循环Carnot 循环的具体过程 1.等温可逆膨胀A( p1 , V1 , Th ) B( p2 , V2 , Th )

U1 0V1 W1 nRTh ln V2 Qh W1系统所做功如AB 曲线下的面积所示

3.2.1 Carnot 循环2. 绝热可逆膨胀B( p2 , V2 , Th ) C ( p3 , V3 , TC )

Q2 0

U 2 W2

nCV ,mdTTh

Tc

系统所做功如BC曲 线下的面积所示

3.2.1 Carnot 循环3.等温可逆压缩C ( p3 , V3 , TC ) D( p4 , V4 , TC )

U3 0V3 W3 nRTc ln V4 Qc W3环境对系统所做功如 CD曲线下的面积所示

3.2.1 Carnot 循环4. 绝热可逆压缩D( p4 , V4 , TC ) A( p1 , V1 , Th )

Q4 0 U 4 W4

nCV ,mdTTc

Th

环境对系统所做功如 DA曲线下的面积所示

3.2.1 Carnot 循环pA(p1 ,V1 , Th ) B(p2 ,V2 , Th )

ThD(p4 ,V4 , TC )

C (p3 ,V3 , TC )

Tc

a

d

b

c

V

3.2.1 Carnot 循环整个循环：

U 0Q Qh QcW W1 W3Qh 是系统所吸的热,为正值Qc 是系统放出的热,为负值W2和W4对消

ABCD曲线所围面积 为热机所做的功