北京大学 无机化学课件 4第4章 配合物反应机理和动力学

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第4章 配合物反应机理和动力学配体取代 (交换反应)两类

电子转移反应(氧化还原反应) Taube , Marcus

反应 机理的研究

研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体 研究的时标(time scale )范围:

100s (惰性化合物)ms (活性化合物)

配体交换

s (电荷迁移和电子转移)

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一.配位取代(substitution)反应反应机理:

计量关系, 速率方程

深层次的机理研究,影响反应速率的因素

中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径

离去基团(leaving group) ( 和M的作用)进入基团(entering group) (有影响或者无影响)

旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应)空间效应(steric effects)

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1. 八面体配合物的取代反应x +y y +x

(1)离解机理(dissociative), D机理x rate determing slow +y fast y

中间体 可测定

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Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此 速率方程为： 反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2 O2 k1 k2

Co(CN)52 + H2Ok3 k4

Co(CN)52 + Y

Co(CN)5Y3

Y 分别为Br , I , SCN , N3 时， k1值均为1.6 10 3s 1 说明反应与进入基团无关

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(2) 缔合机理(Associative), A机理x x +y rate determing slow y _ x fast y

中间体, 可检测

速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)

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(3).交换机理(Interchange), I机理 (Ia, Id)X X Y Y

过渡态，不能检出

r k[M0] I机理和A机理的判断： 中间产物(intermediate)存在足够长的时间，能否被分离 或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出

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离解机理

交互机理

缔合机理

反应机理示意图(a), (c) 有中间产物存在， (b) 无中间产物

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例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理lgk H2O NH35.1

HF5.7

Phen5.3

Co2+(aq) 6.0

Ni2+(aq)

4.3

3.7

3.5

3.4

结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排 除缔合机理

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2.平面四方形配合物A T B X+

A Y T B

X Y T

A Y B+

X

SN2

速率=ks[配合物] + ky[配合物][Y ]溶剂化过程 Y配位的双分子过程

动力学反位效应(kinetic trans effect)

H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO

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Cl Pt ClH3N Pt H3N

Cl Cl

NH3

Cl Pt Cl

NH3 Cl

NH3

Cl Pt Cl

NH3 NH3

NH3 NH3

Cl-

Cl Pt H3N

NH3 NH3

Cl-

Cl Pt H3N

NH3 Cl

反位效应 NH3 Cl

Cl Cl

Cl Pt Cl

NH3

Cl Cl

Pt

NH3 Cl

NO2-

Cl Cl

NH3 Pt NO2

Cl Cl

Cl Pt Cl

反位效应 Cl NO2

NO2-

Cl Cl Pt

NO2 Cl

NH3

Cl H3N

Pt

NO2 Cl

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反位效应的解释1. T(反位基团, 给体和 受体) ,与M的作用强弱 2. 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化)

_ + T

_ + M

_

X

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3.影响取代反应速率的因素(1)中心M的半径，电荷

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水交换速率的大小 S区(除Mg和Be以外) d区 速率中等 速率大

d10 活性 稀土 活性

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(2). d区元素的LFSE活性(labile)配合物 电子组态d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10

配合物CaEDTA2 , Sc(H2O)5OH2 , TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63

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惰性(inert)配合物 电子组态 d3d4(LS)

主要配合物 V(H2O)62+ ,Cr(en)2Cl2+Cr(CN)64 , Mn(CN)63

d5(LS)d6(LS)

Mn(CN)64 ,Fe(CN)63 Fe(CN)64 ,Co(en)2(H2O)23+

Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性

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(3). 离去基团的影响M—X作用强,速率慢 (D机理) [Co(NH3)5X]2+ 取代速率, I>Br>Cl>F

[Rh(NH3)5X]2+ 取代速率, I<Br<Cl<F符合HSAB

(4). 旁观基团及空间效应空间效应大, 有利于D机理, X容易离开

旁观基团给电子能力强,取代速率快例1. 比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强)