第九章 周环反应与重排反应

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Advanced Organic Chemistry

周环反应与重排反应

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周环反应

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周环反应不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协 同反应(Concerted reaction)。Diels-Alder反应：

电环化反应：

迁移反应：高 等 有 机 化 学

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三类有机反应主要区别类型离子反应

中间体正、负离子

与溶剂关系极性溶剂有利

自由基反应协同反应

自由基无

关系小，气相允许关系小，气相允许

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周环反应的特点 1、旧键断裂、新键生成同时进行； 2、无活性中间体，只有环状过渡态； 3、反应的动力是光和热，与溶剂极性、酸 碱性、自由基引发剂关系不大；光照和加 热的结果相反； 4、反应具有高度立体专一性，适合合成特 定构型化合物。

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1、电环化反应(甲)4n个π电子体系CH3 HH CH3 h ν

H

H△

H H CH3 CH3

CH3 CH3

(E,E)-2,4-hexadieneH H CH3 CH3 h ν

H CH3 H CH3

CH3△

HH CH3高 等 有 机 化 学

(Z,E)-2,4-hexadiene

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H

△

H

80℃

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(乙)4n+2个π电子体系CH3 H CH3 H(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene△

CH3 HH CH3

CH3 h ν H H CH3CH3 h ν H CH3 H

CH3 H H CH3(E,Z,E)-2,4,6-octatriene△

CH3 CH3H H

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H△

H

H

△

H H

△

H H

H

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周环反应的理论及其应用轨道对称守恒原理(伍德沃德与霍夫曼)分子轨道对称守恒原理认为：反应成键过程是分子 轨道的重新组合过程，反应过程中分子轨道的对 称性必须是守恒的。即反应物分子轨道的对称性 必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易 进行反应，称为对称性允许。反之，不能保持一 致，反应就难进行或不能进行，称为对称性禁阻。

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HOMO & LUMO 在化学反应中，分子轨道要重新组合，这 种组合主要发生在分子前线轨道上，前线 轨道即指最高占有轨道(HOMO)和最低 未占轨道(LUMO)。原子在反应中起关 键作用的是能级最高的价电子。福井谦一 认为分子的HOMO对电子的束缚较为松弛， 具有给电子性质也最易被激发到LUMO上 去，而LUMO对电子有较强的亲和力，具 电子受体性质，这两种分子轨道在化学反 应中起着极为重要的作用。高 等 有 机 化 学

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前线轨道理论(福并谦一 )1981年霍 夫曼与福井谦一同获诺贝尔化学奖

福井谦一 Fukui Kenichi 1918—1998

R· 霍夫曼 Roald Hoffmann 1937高 等 有 机 化 学

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热反应为基态反应；光反应为激发态反应。 单分子反应只涉及分子的HOMO;双分子反 应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的 LUMO。

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共轭二烯烃的分子轨道与成键方式波函数 基态 (△ ) 激发态 ( hυ )

三个节点

ψ

4

-

-

LUMO

二个节点 ψ

3

-

LUMO

-

HOMO (对旋成键)

一个节点 ψ 2

- -

HOMO (顺旋成键)

-

无节点

ψ

-2 2 2 1 1

1

光激活后，电子组态的变化：ψ 1 ψ 2 = ψ 1ψ 2 ψ 3高 等 有 机 化 学

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顺旋X

X H

X H

X H

H

反,顺-丁二烯对旋X X H H

顺式环丁烯X H

-对称允许

H

X

反,顺-丁二烯

反式环丁烯 -对称禁阻

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共轭三烯烃的分子轨道与成键方式波函数 ψ

基态 (△ )

激发态 ( hυ )

4

-

LUMO

- HOMO(顺旋成键)

ψ

3

-

HOMO (对旋成键)

-

ψ

2

-

-

ψ

1

-

-高 等 有 机 化 学

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光激活后，电子组态的变化： ψ

2 2 2 1ψ 2 ψ 3

= ψ 1ψ

2

2

1 1 2ψ 3ψ 4

(对旋成键)

1、热致电环化HOMO

对称允许顺旋成键

2、光致电环化HOMO

对称允许

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电环化反应的选择规则： π电子数 4n 4n+2 热反应 顺旋 对旋 光反应 对旋 顺旋

分子轨道对称守恒原理与前线轨道理论的反应规则一致。

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(2)轨道能级相关理论轨道能级相关图：根据反应中轨道对称性守恒建 立起来的反应物转变成产物的分子轨道能级之间相互转化的关系图。

轨道能级相关理论的要点： 1)把反应物和产物的分子轨道按能级高低顺序排列； 2)选出在整个反应中有效的对称元素； 3)把相同对称性的轨道用线相连构成相关图。

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