多酸亚胺化与手性多酸分子的构筑

2011年 第56卷 第9期：624 ~ 628

专题: 多酸化学研究 进 展

《中国科学》杂志社

SCIENCE CHINA PRESS

多酸亚胺化与手性多酸分子的构筑

伍平凡①②, 张进②, 许效①, 肖凤萍②, 郝戬②, 魏永革②*

① 湖北工业大学化环学院基础化学部, 武汉 430076; ② 清华大学化学系, 北京 100084

* 联系人, E-mail: yonggewei@ 2010-11-03收稿, 2011-02-28接受

国家自然科学基金(51072093)和湖北省自然科学基金(2008CDB020)资助项目

摘要 手性多酸的合成是多酸化学研究领域中一个难度很高的挑战性课题, 也是近年的研究热点之一, 从本质上来说， 其关键的工作是进行多酸分子的构建. 作者研究小组运用自主发展的DCC亚胺化方法, 将把刚性的多酸有机衍生物通过碳-碳或碳-氮单键组装起来, 这样的组装体系就有可能因单键旋转受阻形成轴手性分子; 在多酸簇上接上一个长的非平面手柄, 从而形成手性“环蕃”. 本文报道了通过以上合成策略, 以高度可控方式合成新型多酸有机衍生物, 并构建多酸手性分子的最新进展.

关键词

多酸

多酸有机衍生物 手性分子 亚胺化 合成策略

2001年度诺贝尔化学奖授予三位在手性合成方面做出突出贡献的科学家, 奖励他们提出了合成纯手性对映体的科学方案. 他们的工作极大地鼓舞了化学工作者, 使人们致力于合成对付癌症和人类顽症的药品, 努力实现“手性分子”合成与分离的大工业化, 并期望制造出能被细菌利用的“手性分子”作为高分子聚合物的单体, 用以合成易降解的高分子化合物, 减少环境污染. 总之, 手性化合物在非线性光学器件、立体选择催化、酶仿生模拟与药物化学等领域具有广阔的应用前景, 是当前化学与材料科学的研究热点之一.

多酸, 即多金属氧酸盐, 是一类结构奇特的“分子态”无机金属氧化物, 它们结构复杂、种类繁多, 在光、电、磁方面表现出丰富多彩的变化, 使其在材料、光电转化、医药和催化等领域具有广泛的应用[1~3]. 将多酸和手性结合起来构筑手性多酸分子不但能极大丰富多酸的结构化学和仿生化学的研究, 而且还能得到结合二者优点的新型功能材料, 因此手性多酸分子逐渐成为当前多酸化学的研究热点[1].

多酸阴离子本身具有高度的对称性, 难以形成手性化合物; 即便是手性多酸化合物在溶液中也很不稳

定, 容易外消旋失去光学活性. 因此, 合成手性多酸化合物一直是多酸工作者面临的巨大挑战, 研究人员在多酸的手性合成上做出了非常出色的探索性工作[4~8]. 根据他们的工作, 手性多酸有以下一些合成方法: (1) 对手性多酸建筑块进行修饰, 或者用金属, 有机配体把2个及以上的手性多酸建筑块连接起来, 构筑新的手性多酸体系. 2007年, 王恩波研究小组[7]报道了首例纯无机的具有三维互穿结构的手性化合物L-Zn3[MnMo9O32]·9H2O和D-Zn3[MnMo9O32]·9H2O, 它们是以Waugh型阴离子[MnMo9O32]5 为建筑单元, 通过金属锌离子桥连成由 -Po拓扑结构的三维网络, 2个三维网络再互相穿插成稳定的三维二重互穿结构. (2) 把手性建筑单元引入到非手性多酸体系从而构建手性多酸化合物. 比如Hill研究小组[4]用非手性的缺位多酸片段[ -P2W15O55]10 与手性的L型或D型酒石酸(tart)和苹果酸(mal)和Zr4+反应, 得到了两对具有立体光学活性的纯手性多酸化合物. (3) 非手性物质通过自身结构发生扭曲, 多酸中结构单元的缺失或被取代而产生手性. 最典型的例子是Pope研究

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小组[5]报道的2个夹心型化合物SnⅡ3[( -PW9O34)2]14 和SnⅡ, 其结构中因Sn原子上的孤3[( -SiW9O34)2]

英文引用格式: Wu P F, Zhang J, Xu X, et al. Imidoylation of polyoxometalates and fabrication of chiral polyoxometalates (in Chinese). Chinese Sci Bull (Chi-nese Ver), 2011, 56: 624 – 628, doi: 10.1360/972010-2051

对电子的压迫致Sn–O键键长不等, 从而使得XW9单元旋转扭曲, 造成这个分子的对称性降低, 从而产生手性.

从以上3种方法可以看出, 合成手性多酸的最主要工作是进行多酸分子的构建. 近几年, 我们研究小组运用多酸的亚胺化方法, 成功地实现了以高度可控方式合成新型多酸有机衍生物, 并对多酸手性分子构建进行了大胆的探索.

1 多酸亚胺化方法

20世纪80年代初, Knoth等人[10,11]对Keggin结构的磷钼酸和磷钨酸进行烷基化以及酯化等有机基团的修饰, 开创了多酸有机官能团化研究领域的先河. 其中, 多酸亚胺化是一种非常有效便捷的多酸有机官能团化的方法. 传统的多酸亚胺化方法[12~14], 由于反应条件苛刻、原料不易获得、收率不高、产物难于分离与纯化, 限制了它们的实际应用. 受Maatta 和Errington研究小组初创研究的启发, 魏永革研究小组[15]成功开发了一条全新的多酸亚胺化方法——DCC脱水法. 与传统方法相比, DCC脱水法的底物范围广、反应条件温和、时间短、收率高、产物易纯化, DCC的成功应用使得多酸的亚胺化修饰变得非常便捷可行.

魏永革研究小组和合作者应用DCC脱水法, 合成了众多结构新颖、性质各异的有机-无机杂化多酸纳米簇分子. 如单取代亚胺衍生物(n-Bu4N)2[Mo6O18 (NAr)], Ar = 4-(4′-terpyridylethynyl)-2,6-dimethyl-C6H2 (1, 图1)[16]. 通过控制反应的动力学进程, 首次合成了反式双取代亚胺衍生物, (n-Bu4N)2[trans-Mo6O17(NAr)2], Ar = 2,6-dimethyl-C6H3(2, 图2)[17].

在双取代亚胺衍生物的基础上, 通过细致研究发现, 在顺式双取代亚胺衍生物中, 2个亚胺基团中间的桥氧原子可被双重活化, 从而被N原子取代, 形成了fac-3-2,6-二甲基苯胺六钼酸(3-Ar-Ⅲ),

并合成

图1 化合物1的结构

进 展

出五取代亚胺衍生物(4-Ar-Ⅱ, 图3)[18].

多酸亚胺化的研究具有重要的意义, 它不仅开辟了一条全新的多酸分子有机化学修饰的道路, 而且为构筑手性多酸分子提供了一种非常重要的手段.

2 手性杆

众所周知, 使碳-碳单键的旋转受阻是破坏有机分子的镜面对称性与中心对称性, 设计合成手性有机分子(如联萘及其取代衍生物)的重要策略. 与有机分子相比, 具有较大分子体积的多酸簇更容易限制单键的自由旋转, 因此, 如果将刚性的多酸有机衍生物通过碳-碳或碳-氮单键组装起来, 这样的组装体系就有可能因旋转受阻成为轴手性的分子.

基于这种手性多酸的合成策略, 魏永革研究小组试图通过亚胺化反应, 把2个或以上的非手性多酸簇通过共价键组装成纳米杆, 由于多酸簇的体积特别大, 对碳-碳或碳-氮单键的旋转造成阻碍, 破坏多酸体系的对称因素, 从而产生手性. 由于多酸大簇一般不溶于有机溶剂, 很容易结晶析出, 克服了在溶液中不稳定容易失去旋光活性的弊端. 经过多次试验, 研究小组成功地将2个Lindqvist六钼酸根簇与一个Anderson杂多钼酸簇通过亚胺化反应组装成纳米尺度的C2手性杆状多酸三聚体(直径约1 nm, 长约2.8 nm), (Bu4N)7[Mo6O18NC(OCH2)3MnMo6O18(OCH2)3-

图2 化合物

2

的结构

图3 化合物3-Ar-Ⅲ和[4-Ar-Ⅰ][4-Ar-Ⅱ]的合成

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2011年3月 第56卷 第9期

CNMo6O18](5)和(Bu4N)7[Mo6O18NC(OCH2)3FeMo6O18- (OCH2)3CNMo6O18](6)(图4). 它们是以带末端氨基的Anderson型多酸烷氧衍生物(Bu4N)3[MMo6O18- {(OCH2)3CNH2}2](M = MnIII, FeIII)作为亚胺基化试剂, 与六钼酸盐(Bu4N)2[Mo6O19]反应而得(图5)[19] …… 此处隐藏：3762字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……