3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响(2)

放热过程, 如晶粒的初始成核过程和大晶体的熔融过程, 对晶体本身来说在短时间内温度都保持恒定不变, 不随外界温度的变化而发生即时的变化.

173

水合物方面的

臧小亚等: 3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响

图5 不加分子筛时THF溶液结晶图像(a)和加入分子筛后THF溶液结晶图像(b)

几何形状从原则上可以由满足给定边界条件的扩散方程的解获得. 由扩散方程求得的运动界面, 在晶体生长过程中, 由于总是满足扩散运输方程及边界条件, 所以生长过程中的实际界面总是与此保持几何上的相似, 只是尺寸不断增大而已. 这种性质称为运动界面的保守性, 或称扩散方程的保守性[12]. 实际晶体生长时各个界面上的各个边都在生长, 会导致面的形状发生变化, 测量中很难有统一的定论. 因此, 本次实验中的晶体生长都是界定晶体表面上的一个边, 假定其他的边与之有相似的生长速率, 可通过这个边的变化来表征晶体生长的速率. 实验中观察得

知晶体生长过程中各个边的比例相差并不大, 晶体表面始终为相似的一个五边形, 因此这个假定完全合理, 作为度量所采用的界面的边为图7中的1所代表的边.

比较图7(a)和(b)可以很明显地看出, 晶体的表

图6 系统温度与实际体系温度图

晶体生长过程中, 在运动的固液界面前沿要对热量和质量进行再分配. 因此, 如果(热或质的)扩散过程是晶体生长的控制因素的话, 那么运动界面的

图7 4℃, 分子筛存在时THF晶体的生长变化

174

水合物方面的

面是五边形, 在生长过程中会发生变化, 但整体仍为五边形, 可近似以边的生长来表征面的生长. 当晶体的生长基本达到稳定时, 在原有的晶体基础上还会发生部分结构的变化和重组, 产生出一部分新的结构, 即在原有晶体形状轮廓的基础上裂变出另外的结构, 如图中绿色箭头所指区域, 绿色线代表新结构新界面的边, 相应的区域为新呈现出的重组部分[13], 新结构出现之后, 原有的结构和界面继续生长, 且各个边随着生长而变化调节, 但整体面仍为一个五边形, 如图中青色线所围区域.

图8为相同的降温条件下形成的两个水合物晶体及其各自的生长曲线图, 从图中可以看出, 两个体系的初始成核时间不同, 在分子筛上形成晶核较早, 而无分子筛存在的区域则稍稍有些滞后; 同时两条曲线的斜率也有一定的差异. 这表明在同一条件下, 分子筛对晶核的形成及生长都有一定的促进作用, 由数据拟合求微分的结果可以得出, 有3A分子筛存在时, 晶体的生长速率dy/dt为0.032 µm/s, 而无分子筛存在时为0.028 µm/s.

图8 4℃时, 有无分子筛时THF水合物的生长曲线比较

我们可以从图9看出, 在温度越低的情况下, THF水合物晶体生长的速度越快, 即dy/dt越大, 这是由于在忽略质量传递的情况下, 晶核表面热量的传递是决定晶核生长快慢的关键因素, 外界温度越低, 传热的梯度就越大, 热量越容易从晶体表面扩散出去[14], 生长也就越容易进行. 由实验结果分析可知, 在3A分子筛存在的条件下, 在 7℃时, 晶体生长的

中国科学 B辑: 化学 2008年 第38卷 第2期

速率为~0.05 µm/s, 在 4℃时, 晶体生长的速率为~0.03 µm/s, 在 1℃时, 晶体生长的速率为~0.02 µm/s. 在3A分子筛存在时仍有过冷度越大, 晶体生长的速度越快这个规律. 而且过冷度越大, 晶体完全长成需要的时间越短, 在 7℃时, 晶体从临界尺寸到完全长成只需要450 s, 在 4℃时, 晶体从临界尺寸到完全

长成只需要约530 s的时间, 在 1℃时, 晶体从临界尺寸到完全长成则需要相对较多的时间, 大约为570 s.

如图10为 4℃时水合物晶体基本长成后重组部分的界面生长曲线图, 即图7中绿色线所示区域的界面. 新界面产生一般是从原有晶体上裂变出来的, 而且产生过程很迅速, 几乎不需要过渡阶段, 因此实验中测得的初始值比较大, 同时新界面生长的速率较之同温度下晶体标准界面的生长速率要稍微低一些, 对曲线拟合求斜率可以得到生长速率为~0.025 µm/s.

图9 3A分子筛存在条件下, THF水合物在 7℃, 4℃和

1℃时的晶体生长曲线

图10 HF水合物晶体裂变新界面的生长曲线

175

水合物方面的

臧小亚等: 3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响

新界面的产生表明了晶体结构在生长过程中具有一定的不确定性, 会发生湮灭和重新构造的过程. 而晶体生长本身就是一个由亚稳态趋于稳态的过程, 水合物晶体的形成又不同于其他一般的晶体生长, 它是一个络合反应过程, 在水分子通过络合反应形成多面体和THF分子进入多面体空腔内部的过程中都可能引起结构的变化, 这还有待进一步的研究.

的生长速率介于0.01~0.05 µm/s之间, 而且在温度越低的情况下晶体生长速率越高.

(2) THF-水体系中加入3A分子筛能在一定程度上促进水合物的生成, 一般情况下, THF水合物在3A分子筛上的生长速度会比没有3A分子筛存在的条件下大4 nm/s.

(3) 在THF大晶体基本长成之后, 实验条件不发生变化的情况下, 晶体还会发生一些部分的变化和结构重组.

3 结论

(1) 在3A分子筛粉末存在下, THF水合物晶体

致谢 感谢中国科学院广州地球化学研究所宋之光研究员在实验中给予的便利与帮助.

参考文献

1 2 3 4

樊栓狮. 天然气水合物储存与运输技术. 北京: 化学工业出版社, 2005

马应海, 苟兰涛, 何晓霞, 刘芙蓉. 四氢呋喃水合物零度以上生成动力学研究. 天然气地球科学, 2006, 17(2): 244—248 Andersson O, Suga H. Thermal conductivity of normal and deuterated tetrahydrofuran clathrate hydrates. J Phys Chem Solids, 1995, 57(1): 125—132

Akiya T, Shimazaki T, Oowa M, Nakaiwa M, Nakane T, Usuda T, Ebinuma T, Kamesaki K. Formation characteristics of tetrahydro-furan hydrate to be used as a cool storage medium (in Japanese). Abstracts of 62nd Annual Meeting of the Society of Chemical Engi-neers, Tokyo, Japan,1997(3): 174—175 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Cha S B, Ouar H, Wildeman T R, Sloan E D. A third-surface effect on hydrate formation. J Phys Chem, 1988, 92 (23): 6492—6494 Wilson P W, Lester D, Haymet A D J. Heterogeneous nucleation of clathrates from supercooled tetrahydrofuran (THF)/water mix-tures, and the effect of an added catalyst. Chem Eng Sci, 2005, 60(11): 2937—2941

田昀, 张敏华, 董秀芹. 水在3A分子筛上吸附和扩散平衡的研究. 石油化工，2004, 33(10): 932—936

Ohmura R, Ogawa M, Yasuoka K, Mori Y H. Statistical study of clathrate hydrate nucleation in a water/hydrochlorofluorocarbon system: Search for the nature of the“memory effect”. J Phys Chem, B, 2003, 107(22): 5289—5293

Iidaa T, Moria H, Mochizuki T, Moria Y H. Formation and dissociation of clathrate hydrate in stoichiometric tetrahydrofuran–water mixture subjected to one-dimensional cooling or heating. Chem Eng Sci, 2001, 56(19): 4747—4758 Kashchieva D, Firoozabadi A. Nucleation of gas hydrates. J Cryst Gr, 2002, 243(3 …… 此处隐藏：2691字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……