3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响

水合物方面的

中国科学 B辑:化学 2008年 第38卷 第2期: 170 ~ 176

《中国科学》杂志社

SCIENCE IN CHINA PRESS

3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响

臧小亚

①②

, 樊栓狮, 梁德青*, 李栋梁

①

①

①②

, 陈光进

③

① 中国科学院广州能源研究所, 中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室, 广州 510640; ② 中国科学院研究生院, 北京 100049; ③ 中国石油大学, 北京 102249 * 联系人, E-mail: liangdq@ 收稿日期: 2007-06-06; 接受日期: 2007-07-23

国家自然科学基金(批准号: 20490207, 90410003)和中国科学院创新项目(批准号: KGCX2-SW-224)资助

摘要 用显微镜从微观角度研究了0℃以下常压四氢呋喃-水体系中加入3A分子筛粉后THF水合物的生成过程, 结果表明3A分子筛的存在能诱发水合物的成核, 促进THF水合物的生成, 提高THF水合物的生长速率; 有3A分子筛存在时, THF水合物晶体的生长速率介于0.01~0.05 µm/s之间; 相对于无3A分子筛存在的体系, THF水合物晶体的生长速率提高约4 nm/s; 在相同条件下, THF水合物晶体长成后大晶体还会发生部分变化和重组.

关键词

分子筛 四氢呋喃水合物 生成

气体水合物是轻质气体(甲烷、乙烷、丙烷、CO2、H2S等) 和水在一定温度和压力(一般为低温高压) 下生成的非化学计量的固体结晶物质[1], 四氢呋喃水合物(以下简称THF水合物)就是典型的气体水合物. 四氢呋喃在常压下呈液态, 能与水以任何比例互溶, 在零度以上和常压条件下即能生成Ⅱ型水合物, 形成条件相对简单, 对实验设备要求也不是很高[2], 质量比为19:81的四氢呋喃水溶液, 其形成水合物的相平衡温度为4.4℃左右[3]. 目前对THF水合物的物性和相态的研究已基本趋于完善, 但是对其生成的研究一直都得不到很大进展, 特别是THF水合物的成核过程. 在四氢呋喃水合物生成过程中, 在液相内部成核需要较大的能量才能克服表面能势垒[4], 成核比较困难, 因此如何促进THF水合物成核是目前急需解决的问题. 在以往对THF水合物的生成研究中, Cha等[5]也研究了第三界面对水合物生成的影响, Wilson等[6]采用加入AgI晶粒的方法来诱发水合物成核, 这些实验的结果都充分说明了第三界面的存在能促进THF水合物的

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成核.

A型分子筛是一种多孔介质, 因为其特殊的多孔性和强烈的极性吸附功能在工业上得到广泛的应 用[7], 它的微细粉末既能为水合物成核提供界面, 同时又具有多孔介质的特性, 因此本次实验采用加入3A型分子筛粉末的方法来研究在3A分子筛存在下四氢呋喃水合物的生成过程, 从微观角度观测并阐释四氢呋喃水合物晶体的成核及生长, 为THF水合物的实际应用奠定理论基础.

1 实验部分

1.1 实验装置及实验材料

实验采用带温度控制的莱卡显微镜成像系统(即Leica DM RXP透射光显微镜安装的数字化LINKAN THMS-Q600), 如图1所示.

圆柱石英玻璃中间掏空而制成的无机玻璃反应坩埚放置于显微镜的观测台上, 如图2所示, 反应槽内部高为1 mm, 内径为14 mm, 中间隔开分为完全相同的两部分. 观测物镜用L32×/0.4p长焦距物镜.

水合物方面的

图1 实验装置简图

1, 温度控制系统; 2, 液氮桶; 3, 液氮循环系统(液氮泵); 4, 反应

冷台; 5, 显微镜观测装置; 6, 输出系统

图2 无机玻璃坩埚

温度控制系统(L32DV/Q Temperature Control)控温范围为 50~50℃, 控温精度为±0.1℃, 采用液氮作为制冷介质. 水合物结晶照相采用Video 数字照相系统Q-image MP5-RTV-CLR-10-C5500万冷CCD, 终端连接到电脑上, 通过计算机输出.

所用实验材料及其来源见表1.

表1 实验材料及其来源

实验材料 纯度 来源 3A分子筛(钾A型分子筛) 成型分子筛 天津市福晨化学试机厂

四氢呋喃 99.0% 广州化学试剂厂 蒸馏水

99.0%

实验室自制

图3为3A分子筛粉末在320倍放大显微镜下的图片, 从图中我们可以很明显看出, 分子筛粉末属于典型的多孔介质. 3A分子筛是钾A型分子筛, K+直径为0.266 nm, 且K+溶于水后能形成电解质溶液, 能改变其附近溶液局部的电场及磁场环境, 同时, 它具有很强的极性吸附能力, 能吸附直径小于0.3 nm的分子, 在工业上常用来做脱水吸附剂

.

中国科学 B辑: 化学 2008年 第38卷 第2期

图3 3A分子筛粉在显微镜下的图像

1.2 实验过程

将3A成型分子筛研磨成均匀的粉末, 而后用60目(60目＝245 µm)的细筛筛分, 用蒸馏水清洗分子筛粉末, 以清除在加工成型分子筛时加入的一些诸如黏结剂之类的杂质, 然后将水分烘干. 把无机玻璃反应坩埚用蒸馏水清洗干净, 而后烘干, 将反应坩埚隔开的一半撒入清洗烘干后的3A分子筛粉末, 撒入量约为1 µg, 往两边分别用滴管滴入2滴配制好的四氢呋喃水溶液(二者的质量比为19:81), 保证隔开的两部分的条件完全相同, 盖上反应坩埚的盖子, 防止四氢呋喃的挥发. 然后将反应坩埚放置于显微镜的冷台上, 选择适合的放大倍数并调准焦距, 本次实验考

虑到所观测物体及观测范围的大小, 选用的显微镜目镜放大倍数为10, 物镜放大倍数为32, 即320倍的放大. 开启温度控制系统, 打开温控程序和照相程序, 设定降温幅度和最低温度值, 准备拍照记录整个水合物的形成过程.

在实验过程中, 因为THF水合物与冰的性质和外形都很接近, 在温度较低时有可能形成冰也有可能形成水合物, 所以在正式进行实验之前, 一般要先做一些准备工作[8], 确定在实验条件下生成的是水合物. 采用的方法是将整个反应体系降温到 5℃, 等反应体系结晶完全后, 将温度升高到3℃, 保持一段时

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水合物方面的

臧小亚等: 3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响

间, 看晶体是否融化[9], 如果融化则说明是冰, 如果晶体继续保持则说明生成的是水合物. 在实验中, 将体系温度降低结晶完成后, 升高温度到3℃, 保持足够长的时间, 坩埚内两部分的晶体基本上无任何明显变化, 完全可以说明生成的是THF水合物.

2 结果与讨论

2.1 水合物生成过程图像

2.1.1 3A分子筛存在时THF水合物成核过程

THF水合物的成核不同于一般的气体水合物成核, 因为四氢呋喃能够以任意比例与水互溶, 所以, 在没有外来介质介入的情况下, THF水合物的成核属于均匀成核[10], 在溶液的任何地方均有可能成为成核点. 一般水合物成核要经历3个阶段, 即成核诱导期, 小晶粒生长到临界尺寸, 临界尺寸晶核继续生长到稳定状态, 在临界尺寸时, 晶粒有可能直接湮灭消亡,也有可能持续生长[11].

图4为在3A分子筛存在条件下, 5℃时THF水合物的成核过程. 此次实验是在0℃以下考察水合物的结晶成核过程, 因此成核驱动力比较大, 温度降低到一定程度后水合物成核很快进行, 而且生长也比较迅速, 整个过程可在大约几分钟内完全结束. 图4(a)中还未有明显的水合物晶核出现, 而图4(c)中已隐约可以看出水合物临界晶核将要形成, 图4(e)和(f)则可以明显看出THF水合物晶核已经部分形成, 图4(g)~(k)则是水合物晶核不断增多不断稳定的过程, 图4(l)过后, 即大约离初始成核2 min后水合物晶核的个数已基本稳定, 在这个成核区域内基本不会再有新的晶核产生.

因为四氢呋喃的一些特殊性质, T …… 此处隐藏：3370字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……