热力学与统计物理答案(3)

0==???

? ????∑i j i j j m n n μμ 习题4.3二元理想溶液具有下列形式的化学势：

111ln ),(x RT p T g +=μ 222ln ),(x RT p T g +=μ

其中g i (T , P )为纯i 组元的化学势，x i 是溶液中i 组元的摩尔分数。当物质的量分别为n 1、n 2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后

（1）吉布斯函数的变化为

)ln ln (2211x n x n RT G +=? （2）体积不变0=?V

（3）熵变)ln ln (2211x n x n R S

+-=? （4）焓变0=?H

，因而没有混合热。 （5）内能变化如何？ 解：

（1） 2

22211112

211ln ),(ln ),( x RT n p T g n x RT n p T g n n n n G i i i +++=+==∑μμμ

),(),(221122110p T g n p T g n n n n G i i

i +=+==∑μμμ

所以 22110ln ln x RT n x RT n G G G +=-=?

（2） p G V ??= ；0)(=???=?∴p

G V 。 （3）T G S

??-= ；2211ln ln )(x R n x R n T G S --=???-=?∴ （4）TS

H G -= 0ln ln ln ln 22112211=--+=?+?=?∴x RT n x RT n x RT n x RT n S T G H

（5）0=?-?=?V p H U

习题4.4理想溶液中各组元的化学势为： i i i x RT P T g ln ),(+=μ；

(1) 假设溶质是非挥发性的。试证明，当溶液与溶剂蒸发达到平衡时，相平衡条件为

)1ln(),(1'1x RT P T g g -+= 其中'1g 是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g 1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶液中的摩尔分数。

(2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为

T

x p ?

??

????x p --=1 (3) 将上式积分，得

)1(0x p p x -=

其中p 0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压，p x 是溶质浓度为x 时的饱和蒸汽压。该公式称为拉乌定律。 解：(1) 设“1”为溶剂,())1ln(,'111x RT P T g g -+==

μ

()[]11=+x x

(2)由?=??v p

g

T p x x RT p g p g ????

????--???? ?

???=???? ????)1(1'1T

p x ???? ????

-

=?v v ')

1(x RT

-T

p x ???? ????；v’—蒸汽相摩尔热容 v —凝聚相摩尔热容 故有v’-v ≈v’,又有p v’=RT 代入 ? T

x p ???

????x p --

=1 (3)积分(2)式得拉乌定律

习题4.10n 0v 1 mol 的气体A 1和n 0v 2 mol 的气体A 2的混合物在温度T 和压强p 下所占体积为V 0, 当发生化学变化，0A A A A 2211443

3=--+νννν；

并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为V e 。试证明反应度为

2

1432100ννννννε--++?-=

V V V e

证：未发生化学变化时，有

RT n n pV )(20100νν+= （4.10.1）

当发生化学变化时，原来有n 0v 1 mol 的气体A 1，反应了n 0v 1ε mol ，未反应(1-ε) n 0v 1 mol, n 0v 2 mol 的气

体A 2，反应了εn 0v 2 mol ，未反应(1-ε) n 0v 2 mol, 生成εn 0v 3 mol A 3和εn 0v 4 mol A 4，有

RT n n n pV e ] )-(1 n )-(1[40302010νενενενε+++= (4.10.2)

由式（4.10.1）比式（4.10.2）可得

20104

03020100 n )-(1 n )-(1νννενενενεn n n n V V e ++++= (4.10.3)

解(4.10.3)式得

2

1432

100ννννννε--++?-=

V V V e