不同产地软玉的拉曼光谱分析及在古玉器无损研究中的应用(2)

光 散 射 学 报 第21卷

氧四面体中Si-Onb硅离子和非桥氧(Onb)的伸缩振动及Si-Ob-Si硅离子和桥氧(Ob)的反对称伸缩振动,但对于Si-Ob-Si的对称伸缩振动则影响较弱。因此,推断可将拉曼光谱中900~1100cm附近的振动峰变化情况作为区分透

闪石型软玉和阳起石型软玉的依据之一。

-1

目前,国内、外多数文献中对透闪石的特征振动峰大致归属如下:3600~3700cm-1附近为O-H拉伸振动

[9]

;900~1150cm附近为Si-[10]

-1

Onb硅离子和非桥氧(Onb)的伸缩振动及Si-Ob-Si硅离子和桥氧(Ob)的反对称伸缩振动674cm

-1

-1

;

附近由Si-Ob-Si引起的对称伸缩振

[11]

动;532cm附近由Si-O弯曲振动引起的;200~300cm-1之间可能为硅氧四面体的畸变引起的变形振动(deformationvibration)。由于受测试条件影响某些特征峰不能正常显示,因此表1中仅列举出1060cm-1、674cm-1及224cm-1附近的特征振动峰,并在此基础上对表1中不同产地的软玉样品进行分析。

3.1 不同类型软玉的拉曼光谱

在闪石族矿物中普遍存在着类质同象代替,透闪石的分子式为Ca2Mg5[Si8O12](OH)2,当Mg被Fe置换时可变为阳起石,分子式为Ca2(Mg,Fe)5[Si8O12](OH)2。在闪石族矿物的双链结构中存在五种空隙(见图1):M1、M2、M3、M4和A,其中M1、M2空隙最小,M3空隙略大,通常被Mg2+、Fe2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Cr3+、Ti

3++

Fig.1 Crystalstructureofamphibolemineral(M1、

M2、M3、M4、Aare5differentspaces[11]

)

等阳离子占据;M4空隙最大,由Ca、

2+

3+

2+

+

2+

Na、Mg、Fe、Mn、Li等阳离子充填。由于Mg和Fe的置换是一个连续系列,当比值R1=Mg2+/(Mg2++Fe2+) 0.9时称为透闪石型软玉;当0.5!R1=Mg2+/(Mg2++Fe2+)<0.9时称为阳起石型软玉。本实验根据不同的比值R1选取了4个典型软玉的拉曼光谱进行对比(见图2),分别是:HTY-1(R1=0.981)、09XJ-B1(R1=0.956)、JND-1(R1=0.882)和AD LY-2(R1=0.767)。从图2中可以看出,该组样品在450cm以下的低频波段以及674cm附近的最强拉曼特征峰是非常相似的,但随着比值R1=Mg

2+

-1

-1

Fig.2 Ramanspectrumoffournephritejades

3.2 低频区域特征振动峰

由于成矿条件和环境不同,不同产地透闪石双链结构中不同位置的阳离子置换种类和置换程度不同,可能造成透闪石双链结构上的细微差别而导致低频区域的拉曼特征振动峰发生漂移,因此这一特征可能作为判断透闪石产地的示踪信息之一。从软玉样品的质子激发X射线荧光(PIXE)主要元素测试结果(表1)中可以看到,随着Na2O和K2O相对于CaO的含量逐渐增加,Na或K逐渐占据了硅氧骨干中底面相对的双链之间的A空隙(见图1),Na+或K+与硅氧四面体中非桥氧之间较弱的离子键作用可能

+

+

/(Mg

-1

2+

+Fe)的逐渐降低,软玉

-1

2+

样品中的透闪石矿相逐渐减少而阳起石矿相逐渐增多,930cm附近和1060cm附近的特征峰逐渐消失,而阳起石的拉曼光谱在该波段只有1012.73cm

-1

处有1个弱峰。这种现象可能是

2+

2+

由于随着M1~M4位置上Fe对Mg

2+

的置换

程度逐渐增加,Fe的电负性大于Mg,其所形成的八面体更容易影响到周围与之相连的硅

2+

软玉

第4期赵虹霞:不同产地软玉的拉曼光谱分析及在古玉器无损研究中的应用

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影响到M4空隙上Ca2+与双链之间非桥氧之间的结合力,从而导致224cm-1附近的低频特征振动峰基本呈现向高频漂移的趋势,如图3a所示。另外,在双链骨干的硅氧四面体中Al3+对Si4+的置换程度越高,低频特征振动峰也会漂向高频,见图3b。这可能由于Al

4+

3+

动引起的最强振动峰的位置及其绝对强度IA、硅氧四面体的畸变引起的变形振动的位置及其绝对强度IB和相对强度IR(IR=IA/IB)分别见表2。除粉末样品出现低频方向少量漂移(3cm)外其余三种状态都位于675.63cm。拉曼光谱的绝对强度受到振动基团的拉曼活性、振动基团的含量、激发光的波长和功率、样品照射点、激光照射样品方式等许多因素的影响,因此这里只研究了该位置振动峰的相对强度IR。在透闪石674cm附近振动峰的相对强度IR中,切割面与粉末的相对强度较低且较接近,断面的相对强度稍有增加,而抛光面样品的相对强度明显升高且高达2.12。因此,透闪石型软玉宏观表面状态的变化仅仅会影响到674cm附近特征峰的相对强度,

不会改变它的位置。

-1

-1

-1

-1

在硅氧四面体

中对Si的置换导致四面体电价失衡,引起硅氧四面体畸变并发生变形振动。因此透闪石双链结构中不同位置上的阳离子置换程度不同对于低频区域拉曼光谱的振动是有影响的,只是影响

程度有所不同。

Fig.4 RamanspectrumsofHT-QBinfourdifferent

states:AcuttingsurfaceBpolishingsurfaceCsectionDpowder

不同产地的软玉由于成矿条件不同导致显微结构不同,和田玉的显微结构一般可以分为毛

Fig.3 Thecharacteristicpeakdistributioninlow fre

quencyregionofnephritejadesfromdifferentprovenancesbydifferentchemicalsubstitutions( istheprojectionof#)

毡状结构、显微叶片变晶结构、显微纤维变晶结构、显微纤维-隐晶质变晶结构、显微叶片-隐

晶质变晶结构和放射状结构或帚状结构[12]。因此本实验选取HT-B、LN-04和HG-B三个典型结构的透闪石型软玉进行对比,样品情况见表3,拉曼图谱和表面形貌分别见图5和图6。从图5的拉曼结果中可以看到3个样品中都具有明显的透闪石特征振动峰,且由Si-Ob-Si引起的最强特征振动峰分布于672.33~675.65cm-1之间,并未出现随显微结构的变化而明显漂移。同时,不同显微结构的软玉在674

3.3 表面状态和显微结构对最强特征振动峰强度的影响

实验选取新疆和田透闪石型软玉HT QB进行处理得到四种表面状态:切割面、抛光面、新鲜断面和粉末(200目以下),其拉曼光谱如图4所示。674cm附近由Si-Ob-Si对称伸缩振

-1

软玉

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光 散 射 学 报 第21卷

cm-1附近的拉曼峰相对强度IR(IR=IA/IB)按照 毛毡状隐晶质结构%%%显微柱状变晶结构%%%显微纤维隐晶质结构&的顺序依此降低。由此推测,透闪石型软玉显微结构上的差异虽然不会影响674cm

-1

微结构最细致、粒度大小最均匀的毛毡状隐晶质结构的相对强度IR最高。因此,可以把Si-Ob-Si引起的最强特征振动峰相对强度IR的变化作为鉴别透闪石型软玉显微结构的参考信息之

一。

最强振动峰的位置,但在一

定程度上可影响该振动峰的相对强度IR,且显

Fig.5 TheRamanspectrumofnephritejadeswith

differentmicro morphology

Table2 TheRamanintensityofHT QBinfourdifferentstates

No.ABCD

样品情况切割面抛光面新鲜断面粉末

Si-Ob-Si(cm-1)

675.63675.63675.63672.33

IA2393027120.51317712540

硅氧四面体的畸变引起的变形振动(cm-1)

229.02225.52229.02229.02

IB1416912787.570877338

IR1.692.121.861.71

Table3 TheRamanintensityofnephritejadeswithdifferentmicro morphology

样品编号HT-BLN-04HG-B

显微结构显微 …… 此处隐藏：3592字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……