年产1000吨的苯甲醛生产工艺(4)

除甲苯、苯甲醛和苯甲酸之外,其他有机物检出量均非常少，因此近临界水中氧化反应动力学方程可简化成下述一级串联反应[18]：

K1K2

T（甲苯） BA（苯甲醛） BAC（苯甲酸）

2.1.2 近临界水法制取苯甲醛的条件选择 （1） 反应温度的影响

实验结果显示，反应温度对反应结果的影响是非常显著的。甲苯选择性氧化生成苯甲醛反应的焓变小于零，反应过程的吉布斯自由能变也小于零，因此该反应为强放热反应，并且低温对反应的选择性有利。但是甲苯分子本身具有较高的化学稳定性，提高反应温度，可提高活化能和反应速度，进而提高苯甲醛的收率。

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图2-1 温度对苯甲醛收率的影响

图2-1给出了在近临界水中，η为3.3，反应时间为50分钟时，苯甲醛收率随反应温度变化的实验测定数据。将苯甲醛的收率与反应温度作图，得到图2-1。从图2-1可以看出，苯甲醛收率在340~350°C时可达到最高值16.98%。苯甲醛的化学活性较高，很容易被氧化，尤其在高温下极易深度氧化成苯甲酸，并且温度过高，甲苯本身也会热分解。所以，在温度超过 350°C 后,苯甲醛收率迅速降低。但是，在本实验的近临界条件下，温度的升高和时间的增多并没有引起苯环上的氧化，而 η 的增加能引起苯环上的氧化，见图2-3。 （2）反应时间的影响

反应时间的影响在近临界水中，水相分为气相和液相。随着反应时间的增长，反应釜压力略微上升，苯甲醛不断挥发到气相，可以促进反应的进行。

图2-2 反应时间对苯甲醛收率的影响

在图2-2中我们给出了反应时间的变化对苯甲醛收率影响的实验数据，并得出苯甲醛收率的变化趋势，见图 2-2。从图 2-2 可以看出，在反应时间为50~60min 时，可得到苯甲醛收率的最大值 17.40％。该收率为本工艺在最优化条件下的最高收率, 远远高于传统液相法所得的收率。之后，反应时间增长，苯甲醛会被深度氧化，并且在气相中进行热分解反应，使收率迅速降低。 （3） 过氧化氢用量对反应的影响

过氧化氢用量的变化对苯甲醛收率的影响实验数据见图2-3。

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图2-3摩尔比对苯甲醛收率的影响

由图2-3可以看出，甲苯生成苯甲醛的收率随着过氧化氢用量增多而升高。在340°C近临界水中，在η为 3.5时，苯甲醛收率可得到最大值。当氧浓度进一步升高时，苯甲醛收率下降, 这时苯甲醛被进一步氧化成苯甲酸。在图3-1中，η为2.2之后，氧对苯环的氧化能力加强，开始有苯酚和p-甲酚的生成，使生成物的颜色由浅黄色变成深褐色。随着过氧化氢用量增多，反应釜内的压力增大，且反应结束后检测出大量的氧气，这表明并不是所有的氧都会参加反应。在流动反应器中，用OH自由基氧化甲苯时，几乎所有的过氧化氢都会参与甲苯的氧化，且产物中一直含有苯酚和 p-甲酚。这表明，氧气的氧化能力低于OH自由基，但达到足够量时，可使甲苯的氧化得到相同的效果，改变η可减少副反应的发生。

(4)大量实验证明压力对反应影响可以忽略不计。 2.3 反应器的选择

2.3.1 反应器类型的选择

K1K2） BA（苯甲醛 ） BAC（苯甲酸对于一级不可逆串联反应 T（甲苯 ）

其反应产物BA的选择率为

1

K2cBA

K1cT

K2

可见串联反应的选择率的温度效应应由K1所确定。当E1>E2时，提高温度有利于

BA的选择率提高。

串联反应选择率的浓度效应：选择率和产物浓度与反应物浓度的比值cBA/cT有关。该比值越大，选择率越小；反之cBA/cT越小，选择率越高。总之，串联反应的选择率随反应过程的进行不断下降，也即凡是使cBA增大和cT降低的因素对选择率是不利的。显然对串联反应过程，返混对选择率总是不利的。

定量分析串联反应平均选择率，将平推流反应器与全混流反应器中进行一级不可逆反应串联反应的浓度计算归纳如下：

平推流反应器：

cA cA0e k

1

cp (

k1

)cA0(e k e k ) k2 k1

1

2

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全混流反应器：

cA01 k1

cA0k1 cp

(1 k1 )(1 k2 )cA

平均选择率：

cp

cA0 cAf

将几组不同的K1/K2值代入上式，可以求得不同条件再根据的平均选择率，下图可以看到：返混对于串联反应过程的选择率是不利因素。因而平推流反应器或多级串联全混流反应器的选择率总是优于全混流反应器，尤其是K2/K1较大时，应特别注意限制返混。不难理解，在反应器的加料方式上，分段加料或分批加料将使反应器中原料浓度cT降低，也不利于选择率的提高。

所以该反应需要选择流动管式反应器，即PFR。而不是绪论中的釜式反应器，那只是小型的实验，不适合应用于大规模工业生产。 2.3.2 反应器的内，外部构造及注意事项 （1）反应管

由于反应需要在345℃的恒温下进行，所以需要一个恒温水箱，反应管径不能太大，否则流动的物料很难在短时间内达到需要的温度，把管径设计小，那么需要的管子的数量，管长就比较大。设计时必须要多管并联，且“S”型弯绕排列，这样也能节省恒温水箱的体积。

为了减小恒温水箱的局部应力，就是在水箱上尽量减少开孔，同时也能让物料反应时达到要求的温度，所以只把甲苯和稀释过后的双氧水两根管子输进水箱，在水箱内绕个来回再混合，这时已经达到了最佳温度，分流到若干根并列的反应管，55分钟后物料流动到管尾时汇合后再输出，进行后面的降温减压工作。 （2）水箱

恒温水箱是一个封闭式加压水箱，只有在加压下水才能达到345℃，且内置电阻丝，和温度传感器，类似于实验室常用的恒温水浴锅，不过由于反应时放热的，所以后面的会计算在哪些部位放热很大，哪些部位放热很小。这样有的部位就需要把电阻丝安装的密集一点，而有一些部位就不需要那么密集。

外面要包装保温材料，在后面对保温材料进行选型，计算厚度。 2.2 工艺流程简介

根据工艺生产要求和反应的原理：水的临界温度为Tc=374℃，临界压力为Pc=22 MPa，超临界水还具有一些特殊的性质，它能溶解绝大多数有机化合物和氧气，而不能溶解无机化合物，近临界水也同样具有超临界水的主要特性。过氧化氢作为氧源和甲苯溶解于水中。因此，近临界水可以代替有机溶剂，所以采用近临界水作为反应溶剂，过氧化氢作为氧源，甲苯与过氧化氢溶于近临界水，过氧化氢直接可以氧化甲苯，使两相反应变成均相反应，大大提高了反应转化率和反应速率。

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工艺流程解析：将图1-5进行改动：把釜式反应器改成管式反应器，详细的流程如附图工艺流程图。

本设计的反应器为管式反应器（PFR），反应前用高压计量泵往反应器打双氧水，进行反应器清空、检漏。然后将甲苯和过氧化氢注入反应器中，控制流量的比例，达到一定压力后稳定所有阀门开度。通电加热，设定温度控制仪表的控制温度，达到并维持工艺要求的温度和压力。温度、压力达到指定值时为反应起始点。

反应后的混合物经过的管径很大的管道，使压力降低一部分，到达冷却塔，使得还具有一定压力的混合物与喷洒的过氧化氢逆流换热降温，降温以后，副产物苯甲酸就凝固成固相，冷却塔下面是个连续性操作的过滤机，把苯甲酸过滤掉，剩下有甲苯，苯甲醛，过氧化氢。把混合物引入水管 …… 此处隐藏：2664字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……