年产1000吨的苯甲醛生产工艺(3)

与气相氧化相比，甲苯的液相氧化不会产生CO2气体，且尾气中不夹带甲苯，更适合于空气或氧气的循环，但有关操作方面的文献内容十分有限，且大多只在专利中才有所谈及。液相氧化甲苯的工艺，过去大多用于羧酸的制备，虽然苯甲醛是一个中间产物，但含量很低。如果反应在乙酸介质中进行，并用乙酸钴作催化剂，溴化钠作助催化剂就有可能获得较高产量的苯甲醛。在此基础上改进苯甲醛的生产工艺，提高苯甲醛的产率，以乙酸钴作催化剂，溴化钠作助催化剂对甲苯液相氧化的各种参数研究后得出：在适当的条件下，如果控制甲苯的转化率在20%，更可以获得40%的苯甲醛产率。 1.1.4 苯甲醇氧化法[9]

通过苯甲醇氧化制备苯甲醛的方法，现在着重研究借助相转移催化剂和电解反应。由于加入相转移催化剂，使得有机相和水相的反应更充分，再加上电解反应可循环性，使整个工艺更有利于环境保护。这种方法不仅克服了有机相中直接电解耗能高、产率低等缺点，还因可循环、易控制，从而大大降低了污染物的排放。

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相转移催化剂通常为TBAHS(tetrabutylammonium hydrogen sulfate)[11]，氧化剂则可以是ClO-、BrO-等，整个体系的反应机理如下。

阴极阳极容器内离子配对

2H2O 2e 2OH H2 2Br Br 2e

Br2 H2O HOBr HBrBu4NHSO4 Bu4N HSO 4

HOBr OBr H氧化反应

1.1.5 还原法

Bu4N OBr C6H5CH2OH Br Bu4N C6H5CHO H2O

一般以芳香酸或其酯(如苯甲酸或苯甲酸甲酯)为原料，在适宜的催化剂作用下进行选择性加氢还原反应。由于该工艺产品收率高、质量好，环境污染小，工艺流程简单，所以得到了人们的重视，但因为生产成本较高，目前还不能与传统的生产方法进行商业竞争。还原法[12]的反应式如下：

H2O

C6H5COOH H2 C6H5CHOMeOHC6H5COOMe H2 C6H5CHO

A. 苯甲酸还原法

苯甲酸加氢使用的催化剂有Ti、Yb、Mn/Al2O3、Mn Cu An/Al2O3等，其中Ti类催化剂转化率低，Yb类催化剂成本较高，相比之下Mn类催化剂成本较低且制备方便，催化性能也较好。所以近年来，一些研究者对Mn类催化剂用于苯甲醛的制备进行了研究。

1997年徐华龙[13]等采用共沉淀法制备了以γAl2O3为载体的一系列MnOx催化剂，在考察了它们对苯甲酸加氢制苯甲醛的催化性能后指出：催化剂Mn载量为10%~20%、反应温度693 K时，苯甲酸转化率和选择性分别为99%和96%。 B. 苯甲酸甲酯还原法

苯甲酸甲酯催化加氢法还原制备苯甲醛,由于操作比较简单，产品容易提纯，近年来受到人们的关注。同时，为综合利用对苯二甲酸二甲酯生产过程中副产的苯甲酸甲酯、开发以苯甲酸甲酯为原料制苯甲醛的新工艺，具有一定的现实意义，经济可行。苯甲酸甲酯一般由苯甲酸与甲醇在浓硫酸催化下进行酯化反应制得，然后将制得的苯甲酸甲酯在固定床反应装置上进行催化加氢生成苯甲醛。在此过程中选择催化剂尤为重要。苯甲酸甲酯加氢合成苯甲醛的催化剂有ZrO2系列、Cu Cr系列、Y2O3系列和γAl2O3系列等。 1.1.6 间接电氧化法

A. 工艺优化

该工艺利用Mn3+能定向氧化甲苯得到苯甲醛的高度选择性，并构筑油、水二相闭路循环，达到无污染生产的目的。由于自然界不存在天然的Mn3+，因此电解氧化的技术关键是采用电氧化使Mn2+在阳极氧化为Mn3+，工艺流程见图1-2。必须强调，由于硫酸锰在硫酸溶液中的溶解度较小，因此电解产生的Mn3+浓度很小，加之氧化反应中甲

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苯与Mn3+的物质的量比为1∶4，所以反应结束后油相中苯甲醛的浓度很低。从经济核算和节能考虑,油相必须循环反应至苯甲醛达到一定含量后再进行蒸馏分离。

图1-2 间接电氧化法生产苯甲醛工艺流程示意图

工艺优化结果如下。

最佳电解工艺： MnSO4浓度6.0 mol/L；电流密度100 mA/cm2；电量比110%；电解温度30℃。

最佳氧化反应工艺： MnSO4浓度7.0 mol/L；反应温度60℃；反应时间4 h。 最佳吸附工艺：吸附剂种类糖炭；吸附温度60℃；吸附剂用量6 g /100 mL；吸附时间30 min。

在最优化条件下操作，苯甲醛的循环收率达到90%以上。 B. 氧化反应动力学

根据实验结果提出Mn3+~甲苯的氧化反应体系可以看成是由两个平行反应组成：

Ka

MnSO 4 PhCH3 H2O PhCHO Mn2 HSO 4k2MnSO 4 H2O Mn2 MnO2 H HSO 4

氧化（a）歧化（b）

通过计算及实验考核，采用电氧化技术每生产1吨苯甲醛至少需耗电8500kW·h,这是该工艺工业应用的限制之一；另外，循环水相中微量苯甲醛的存在，使电解效率急剧下降，必须采用活性炭吸附，增加了生产成本，这也严重阻碍了该技术的工业推广。 1.1.7 超(近)临界流体法(SCF)

任何一种纯流体都有特定的临界点(Tc、pc、Vc)，当流体的状态处于临界点以上时，被称为超临界流体，是一种气液不分的混沌态物质，它不但具有液体的高密度、强溶解性和高传热系数，而且具有气体的低黏度和高扩散系数，并且这些性质随温度和压力的变化发生显著的突变。超临界流体内部的分子和原子处在激烈的高能量热运动状态，它能加速和促进反应物质在分子或原子水平上的化学和物理反应。最常用的超临界流体是二氧化碳和水，主要原因是这两种物质都是无毒、不燃、化学惰性、价廉易得，对环境相容性好，并且它们的临界状态容易实现，被国际学术界称为超级绿色技术。近年来，超临界流体中的化学反应已引起广泛关注，成为超临界流体研究前沿和热点。 A. 超临界二氧化碳法

超临界二氧化碳(SCCO2)具有适中的临界常数(Tc=31.3℃,pc=7.39 MPa)，对氧气、甲苯和苯甲醛均有较大的溶解度，二氧化碳无毒，对环境友好。因此，用SCCO2作为反应介质，可以使原来的非均相反应转变为均相反应，大大提高反应速率和反应效率。作者研究了在无催化剂条件下，用过氧化氢作为氧源，甲苯在SCCO2中氧化生成苯甲醛的工艺条件(反应温度、反应压力、反应时间、过氧化氢用量)对苯甲醛收率的影响以及氧化反应动力学，以期能找到一种环境友好的直接合成苯甲醛的新方法，工艺流程见图1-4。

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图1-3 SCCO2中甲苯氧化生成苯甲醛的工艺流程

通过气相色谱及红外光谱分析产物为苯甲醛。且本工艺对苯甲醛具有很高的选择性。研究结果表明[14]，在超临界CO2中甲苯氧化生成苯甲醛的工艺，克服了传统的合成反应易污染环境，副产品多，选择性差等缺点，且具有反应条件温和，无催化剂，易控制，工艺简单等一系列优点。本工艺的最佳条件是p=30 MPa，T=180℃，t=4 h,过氧化氢与甲苯最佳物质的量比为2.5，苯甲醛收率为2%左右。

根据气相色谱数据，设想反应过程为联串反应：

B. 近临界水法

水的临界温度为Tc=374℃，临界压力为pc=22 MPa，超临界水(SCW)呈现非极性化合物特征，类似于丙酮。因此， SCW可以代替有机溶剂，使原来对环境污染的化学工艺转变为对环境友好的清洁生产工艺。超临界水中的氧化反应和水解反应是当今超临界流体研究的前沿热点课题之一，但超临界水的氧化反应条件苛刻，近临界水(p>p0，T>300℃)也同样具有超临界水的主要特性，所以采用近临界水作为反应溶剂，过氧化氢作为氧源，研究了在无催化剂条件下直接氧化甲苯的工艺条件(反应温度、反应时间和过氧化氢用量)对苯甲醛收率和选择性的 …… 此处隐藏：2691字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……