第7章_相平衡-y化工热力学

化工热力学

第七章

相 平 衡

化工热力学

研究相平衡的目的、意义纯物质的P-V图 物质 和能 量交 换

化工热力学

相平衡是一切分离技术及分离设备开发、设计 的理论基础和关键。 分离技术：精馏、吸收、吸附、萃取、结晶。

B

yn

xn

A

xW

xF

xD

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研究相平衡的目的、意义1. 确定不同相间组成关系 举例：(1)50%水+50%乙醇的液相，沸腾时 对应的汽相组成是什么？反之亦然。 (2)用于冷凝器，已知汽相组成，求液 相组成。 以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。 其它如液液平衡、气液平衡、固液平衡 2. 要解决的问题：物系组成(x、y)与T、p 间 的关系 3. 重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分 离操作的基础，实际上就是组成与其它物理量 的定量关系，也涉及数据可靠性及估算方法。

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第七章 内容§7.1 相平衡判据与相律 §7.2 汽液平衡的相图 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.4 汽液平衡计算

§7.5 液液平衡计算

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§7.1 相平衡判据与相律§7.1.1 相平衡( Phase Equilibrium)–相平衡讲的就是物系组成(x,y)与T、 p 间的关系 – 特点– 体系状态变化极限 – 实际过程比较标准 – 动态平衡可逆过程

–相平衡时不同相之间的化学位差为零， 即化学位相等。 – 汽液平衡(VLE)、液液平衡(LLE)、 固液平衡(SLE)

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§7.1.2 相平衡的判据1)两个相(α,β),N个组分达到平衡T,P一定

i i ( 1, N) i 2,如：VLE时

iV iL

vapor liquid

ffi

V iL

i RT ln f i0 i

V f L (i 1 2, N) fi , iN个方程式

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§7.1.2 相平衡的判据2)π个相， N个组分达到多相平衡(α,β,γ,δ,…… π )T,P一定

i i i (i 1 2, N) , f f (i 1, N) fi 2, i i——最实用 有N(π-1)方程式

相平衡的判据为：各相的温度、压力相 等时，各相中组分的分逸度相等！

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§7.1.3 相律

F =N -π+ 2自由度 组分数 相数

例对于二元汽液平衡，自由度F为 F = 2- 2 + 2 = 2 则在T, P, x1, x2, y1, y2诸变量中，仅可指定2 个自变量，如T,x1,体系即可确定，其余 诸变量需借助相平衡方程求出。

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§7.2 汽液平衡的相图对于二组分体系， N =2;F= N-π+2 。π 至少为1,则 F最多 为3。这三个变量 通常是T,p 和组 成 x。所以要表示 二组分体系状态图， 需用T,p ,x三个坐标 的立体图表示。

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§7.2 汽液平衡的相图从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)

(1) 保持温度不变，得 p-x 图 (2) 保持压力不变，得 T-x 图 (3) 保持组成不变，

得 T-p 图

较常用 常用 不常用。

汽液平衡体系的类型——与理想体系的偏差

1)一般正偏差 2)一般负偏差 3)正偏差、最低恒沸点 4)负偏差、最高恒沸点

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1)一般正偏差： 溶液中各组分的分压均大于Raoult定律的计算值 溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。 如甲醇-水体系、呋喃-四氯化碳体系。

Raoult定律计算值

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2)一般负偏差 溶液中各组分的分压均小于Raoult定律的计算值 溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。 如氯仿-苯体系、四氢呋喃-四氯化碳体系。

Raoult定律计算值

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3)正偏差、最大压力恒沸物(最低恒沸点) 正偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最高点 最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。 在T-x曲线上出现最低点，该点y=x,称为恒沸点。 如乙醇-水体系、乙醇-苯体系。对于这种体系，用一般 精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。 恒沸点 P-xb P-yb

Raoult定律计算值

恒沸点

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4)负偏差，最小压力恒沸物(最高恒沸点) 负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 在T-x曲线上出现最高点，该点y=x,称为恒沸点。 如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一 般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。 恒沸点 P-xb

P-yb 恒沸点

Raoult定律计算值

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正偏差、最低 恒沸点

负偏差，最 高恒沸点

yB

yB

注意： 1、压力一 定，则恒 沸点的组 成和温度 固定不变 2、压力变 化，则恒 沸点的组 成和温度 随之相应 变化；

xB

xB

11

正偏差

2

负偏差

1

i 1

1

i 1

2

xB

xB