活性炭负载钌催化剂上氨合成反应动力学研究

活性炭负载钌催化剂上氨合成反应动力学研究

2008年12月工业催化Dec.2008

第16卷第12期INDUSTRIALCATALYSISVol.16　No.12

化肥工业与催化

活性炭负载钌催化剂上氨合成反应动力学研究

张　宽,唐浩东,霍　超,李　瑛,潘崇根,刘化章

(浙江工业大学工业催化研究所,浙江杭州310014)

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摘　要:在固定床反应器中对Ba-Ru-K/AC催化剂在相应的工业条件下[温度(350～450)℃,

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压力10MPa,V(H2)∶V(N2)=1.0、1.5、2.0、2.5和3.0,空速(60000～180000)h],进行了系列动力学测试。采用改进的Temkin动力学方程对实验数据进行拟合,考虑到H2和NH3的吸附对催

α、化剂作用的阻碍效应,优化得到动力学模型参数n、w1和w2分别为1、0.15、0.5和1.4。结果表明,在Temkin方程中加入H2和NH3的吸附项能够获得可靠的动力学模型,用Arrhenius和Van’tHoff方程对动力学和热力学参数k、KH2和KNH3进行线性拟合,得到氨合成反应的活化能为90.2kJ mol,远低于铁基催化剂,说明Ru上N2-1

剂和维氏体基催化剂。H2的吸附热为76.2kJ mol,-RuH2的吸附较强烈,对N2的吸附有强烈的抑制作用Ru/C催化剂关键词:;;;改进的Temkin动力学方程;氢吸附

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中图分类号:94;.266　　文献标识码:A　　文章编号:100821143(2008)1220060205

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KineticsstudyonammoniasynthesisoverAC2supportedRucatalyst

ZHANGKuan,TANGHaodong,HUOChao,LIYing,PANChonggen,LIUHuazhang

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(InstituteofCatalysis,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014,Zhejiang,China)Abstract:KineticstestsforammoniasynthesisoveraBa2Ru2K/ACcatalystwerecarriedoutundersimulatedindustrialreactioncondition[T=(350-450)℃,p=10MPa,V(H2)∶V(N2)=1.0,1.5,

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2.0,2.5and3.0,GHSV=(60000～180000)h]inafixed2bedreactor.TheexperimentaldatawasfittedwithmodifiedTemkinkineticequationconsideringthesuppressanteffectofH2andNH3adsorption

onN2adsorption,andoptimizedkineticmodelparametersofn,α,w1andw2were1,0.15,0.5and1.4,respectively.TheresultsindicatedthatadependablekineticmodelcouldbeobtainedbymodifyingtheTemkinequationbyconsideringtheH2andNH3adsorptionfactors.Activationenergyfortheammoniasynthesisreactionwasobtainedas90.2kJ mol

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afterlinearfittingthekineticandthermodynamic

parametersk,KH2andKNH3withtheArrheniusandVan’tHoffequation,whichwasmuchlowerthanthatoveriron2basedcatalyst,whichindicatedthattheactivationenergybarrierofN2dissociativeadsorptiononRuwasfarlowerthanthatoneithertheconventionalmagnetite2basedcatalystorwustite2basedcatalyst;thehydrogenadsorptionheatwas76.2kJ mol,indicatingthattheadsorptionofhydrogenontheBa2Ru2K/ACcatalystwassostrongthatitinhibitiedthedissociativeadsorptionofnitrogen.ThemodifiedTemkinequationwasapplicabletothedesignandoperationofammoniasynthesisreactorusingRu/Ccatalyst.Keywords:chemicalkinetics;activatedcarbon;ruthenium2basedammoniasynthesiscatalyst;modifiedTemkinkineticequation;hydrogenadsorption

TQ113.266　　Documentcode:A　　ArticleID:100821143(2008)1220060205

收稿日期:2008-04-10　　基金项目:中国石油化工股份有限公司资助项目(402008)作者简介:张　宽,1984年生,男,湖南省浏阳市人,在读硕士研究生,研究方向为工业催化。通讯联系人:刘化章,研究员。E2mail:cuihua@http://doc.guandang.net

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活性炭负载钌催化剂上氨合成反应动力学研究

　2008年第12期　　　　　　　　　张　宽等:活性炭负载钌催化剂上氨合成反应动力学研究　　　　　　　

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　　与在铁催化剂上一样,N2在钌催化剂上的解离吸附是N2加氢合成NH3反应的速率控制步骤。但在钌催化剂上,H2的吸附对N2的吸附有强烈的抑制作用,而产物NH3的抑制并不明显。虽然在常压下,钌催化剂活性比铁催化剂高,但工业上高压合成氨条件下,由于H2的强抑制作用,高活性的钌催化剂得不到充分利用。工业上一般是通过降低氢氮比减弱H2的抑制作用,但在氢氮比降低和其他条件不变的情况下,平衡氨浓度也会降低,氨合成效率仍不能提高。

可靠而实用的动力学方程在催化反应器的放大设计和操作条件的优化控制中非常重要。以

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MgO和分子筛等作为载体的氨合成钌基催化剂的动力学研究报道较多,均基于Langmuir-Hin2shelwood-Hougen-Watson(LHHW)方法,以催化剂

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的表面均一性为前提。KowalczykZ等反应速率、),,但关于动力学

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模型没有提及。I等提出了改进型的Temkin方程,发现对K、Cs和Ba促进的Ru/C催化剂的动力学实验数据的拟合结果良好。国内尚未看到关于钌基氨合成催化剂动力学研究的报道。本实验室通过多年对活性炭负载钌基氨合成催化剂的研究,制备的催化剂已达到工业化要求,但是对其动力学的研究相对缺乏。本文对活性炭负载钌基氨合成催化剂进行动力学数据采集,并采用改进的Temkin动力学方程对实验数据进行拟合,以期找到合适的反应动力学模型,考察催化剂上氨合成反应机理及H2抑制作用,为寻找有效地减少H2抑制作用的途径提供动力学研究方法和理论依据,为使用Ru/C催化剂的氨合成反应器的工业设计和操作提供有效的动力学方程。

[1]

中进行

[7]

。反应器内径14mm,长400mm,管外夹

套采用电炉恒温加热。化学整比的氢氮混合气由氨分解并经钯分子筛、13X分子筛和5A分子筛净化

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得到(水蒸汽及其他杂质含量小于10)。催化剂装填在反应器等温区,催化剂床层温差±0.5℃。催化剂床层上、下两端填充石英砂,保证气流的均匀性和预热反应气体,同时避免反应气体产生返混或沟流。出口气体中氨浓度采用硫酸中和法测定。1.4　动力学实验

预实验结果表明,当催化剂粒径小于0.36mm时,内扩散影响基本消除,空速60000h以上时,外扩散影响也基本消除。本实验选用催化剂粒度(0.15～0.)mm,装填量10.75g),并用1∶1,操作压),空速(60000～-1

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,1.0～3.0。催化剂经

,在给定条件下测定反应器出口氨浓度,结果如表1所示。

表1　动力学实验数据

Table1　Thekineticexperimentalresults氢氮体积比3.03.03.03.03.02.52.52.52.52.52.02.02.02.02.01.51.51.51.51.51.01.01.01.0温度/℃425400375350450425400375350450425400375350450425400375350450425400375350空速/

h180000150000120000900006000015000012000090000600001800001200009000060000180000150000900006000018000015000012000060000180000150000120000-1

y(出口NH3)

①

/

1　实验部分

1.1　催化剂制备

采用等体积浸渍法制备钌基氨合成催化剂。将定量的Ba(NO3)2水溶液缓缓倒入经过预处理的活性炭中浸渍12h,然后110℃干燥;同样的方法浸渍RuCl3水溶液12h,钌质量分数为4%,然后用氨水洗去RuCl3所带入的氯离子;最后浸渍KNO3水溶液12h,110℃干燥后,即得催化剂。1.2　实验装置

8.113.401.630.9613.6310.346.213.171.7710.6811.918.304.920.8611.4213.041 …… 此处隐藏：7999字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……