Ag_TiO_2纳米管的制备及其光催化性能

二氧化钛纳米管

第38卷 第11期 稀有金属材料与工程 Vol.38, No.11 2009年 11月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING November 2009

Ag/TiO2纳米管的制备及其光催化性能

万 斌1，陈鸣波2，周细应1，沈嘉年3，李文戈1

(1. 上海工程技术大学，上海 201620) (2. 上海空间电源研究所，上海 200233)

(3. 上海大学，上海 200072)

摘 要：对纯钛片进行阳极氧化，得到长度约2 µm的TiO2纳米管，在AgNO3溶液中TiO2纳米管在紫外光照射下，成功的将Ag+离子还原为Ag单质，并沉积在TiO2纳米管表面；用XRD, SEM 和XPS对制备的样品进行表征，结果显示：Ag微粒(10~120 nm)是以单质的形式，不均匀的分布在TiO2纳米管表面，并具有很好的化学稳定性；Ag/TiO2纳米管光电催化效率随Ag量的增加而增加，但超过最佳值后降解效率就会下降；实验显示Ag含量为1.15% 的Ag/TiO2纳米管降解效率最高，紫外光照射3 h后，初始浓度为10×10-6mol/L的亚甲基蓝溶液降解率达到100%，比未掺杂Ag的TiO2纳米管降解效率提高了22.98%。

关键词：阳极氧化；TiO2纳米管；Ag掺杂；光电催化

中图法分类号：TG 146.2+3 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2009)11-2012-05

由于TiO2的光生电子和光生空穴容易复合，导致非常低的量子效率[1,2]，这就激发科研人员开发能降低光生电子-空穴对复合的TiO2光催化材料。为解决这一问题，可以在TiO2催化剂表面沉积贵金属，如：Pt，Ag 或Au[3~6]等，使得光生电子能离开催化剂表面，减少与光生空穴的复合。这是因为当功函数较高的金属与功函数较低的半导体接触后，就会形成Schottky势垒，利于电子从半导体向金属迁移[7]。

TiO2中引入贵金属单质Ag后，TiO2微粒和Ag微粒形成金属半导体接触，由于TiO2的功函数(φs＝3.87 eV)比Ag的功函数小，所以在光照情况下，TiO2内部产生的光生电子比Ag内部的电子更易迁移到颗粒的表面。TiO2作为n型半导体，其费米能级比Ag的高，二者接触时，电子由TiO2流向Ag颗粒，使TiO2的费米能级不断降低，而Ag的费米能级不断上升。这种电子的转移最终导致二者的费米能级达到水平，若此时不发生电子的损耗，则电子由半导体流向金属的电流密度Jsm,与电子从金属流向半导体的电流密度Jms大小相等，方向相反。宏观上不表现电流的存在。当富集在Ag粒子上的电子被水中的溶解O2等氧化性物质捕获，发生一系列反应生成·OH，就会造成电子的消耗。这种电子的消耗使Ag的费米能级下降，费米能级的下降导致TiO2产生的光生电子不断的流向Ag粒子，使费米能级

再次达到水平。如此循环，就使电子源源不断地由TiO2流向Ag粒子，使电子在Ag粒子上发生富集。由于Ag粒子起到了富集电子的作用，相对减少了TiO2表面的电子浓度，从而降低光生电子-空穴对的复合几率，进而增加TiO2的光催化活性。

TiO2纳米管与TiO2纳米晶薄膜相比，具有高的比表面积，也能降低光生载流子的复合率等优点而倍受关注。

本课题组在利用阳极氧化的方法制备TiO2纳米晶薄膜和TiO2纳米管阵列及其在光电作用下降解有机废水方面取得一定的成果[8~13]，本实验利用TiO2的光催化性能，研究光催化还原方法在阳极氧化制备的TiO2纳米管表面沉积Ag的影响因素，并进一步研究所制备的Ag/TiO2纳米管在光电协同作用下降解亚甲基蓝的性能。

1 实 验

将工业纯钛箔(100 µm厚；N含量≤0.012%, C含量≤0.02%, Si含量＜0.04%和Fe含量≤0.06%）切成3 cm×6 cm长片，用350#、800#和1000#的金相砂纸逐级打磨纯Ti表面，直到表面看不到划痕，用去离子水冲洗，然后用丙酮超声清洗除油，再用去离子水清洗，电吹风吹干，备用。然后在0.5%(质量分数)NaF+1

收到初稿日期：2009-03-28；收到修改稿日期：2009-07-13

基金项目：上海市重点学科建设项目基金(J51402)；上海工程技术大学校基金(2008xy39)

作者简介：万 斌，男，1972年生，博士，讲师，上海工程技术大学材料工程学院，上海 201620，电话：021-67791203，E-mail:

wbwb_2002@http://doc.guandang.net.

二氧化钛纳米管

第11期 万 斌等：Ag/TiO2纳米管的制备及其光催化性能 ·2013·

mol/L Na2SO4体系中，采用两电极体系进行阳极氧化，电压为20 V，反应时间6 h，并在空气氛围中500 ℃退火1 h制备TiO2纳米管。

光化学沉积Ag：将TiO2纳米管阵列浸泡在浓度分别为0.1，0.2，0.5，0.8和1.0 mol/L的AgNO3溶液中，波长为386 nm的12 W紫外灯垂直照射在TiO2纳米管薄膜上，时间为24 h。

随着紫外光照射的时间的延长，TiO2纳米管阵列表面的颜色越来越深，接近褐色，这说明有新的物质出现。照射完成后，先后用大量的乙醇和去离子水冲洗Ag/TiO2表面，直到吸附在表面的褐色物质不能被冲洗掉为止。然后在100 ℃的真空炉中30 min烘干。

用日本电子生产的JSM-6700F 型场发射电子扫描显微镜(SEM)观测试样的微观结构、形貌；用日本Rigaku 公司生产的D-MAX-R3型X射线衍射仪(XRD)，来研究所制备的Ag/TiO2纳米管晶型；用美国PHI公司生产的PHI 5000C ESCA System X射线光电子能谱(XPS)，来研究沉积在纳米管上的Ag的含量及价态；纳米管样品的吸收光谱是在Perkin Elmer公司生产的带积分球的Lambda20分光光度计上进行的。

光催化反应是在自制光催化反应器中进行，面积为2 cm×3 cm的TiO2纳米管阵列、不同Ag含量的Ag/TiO2纳米管作为阳极，面积为2 cm×3 cm的铂片作为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，施加0.45 V(vs.SCE)的阳极偏压，通过测量亚甲基蓝的降解情况来表征光催化活性。用0.1 mol/L的Na2SO4作为辅助电解液，提高溶液的导电性，并用1 mol/L的H2SO4调节溶液的pH到3。亚甲基蓝溶液的原始浓度是10×10-6mol/L，原始体积是150 mL。分别把TiO2纳米管电极、Ag/TiO2纳米管电极侵入亚甲基蓝溶液中，然后用125 W的高压汞灯在离Ti片2.0 cm的距离水平照射电极，然后每隔30 min通过医用注射器抽取5 mL溶液，用分光光度计检测亚甲基蓝颜色的变化，由实验测得的吸光度而算出亚甲基蓝的浓度。

这是因为AgNO3浓度越小，在纳米管表面与光生电子反应的Ag+就越少，因此沉积的Ag浓度就小；AgNO3浓度增加，Ag沉积的速度也增加；还原反应进行一段时间后，Ag在纳米管表面局部位置的吸附与脱附之间达到平衡，脱附的Ag会重新回到AgNO3溶液中，悬浮在液面上，这就阻止了部分的紫外光透过溶液到达纳米管表面，因此，通过光催化还原附着在纳米管表面Ag颗粒减少。 2.2 Ag/TiO2纳米管的表征 2.2.1 Ag/TiO2纳米管的XRD分析

图1是在0.5 mol/L的AgNO3溶液中，光催化还从图中可以看原制备的Ag/TiO2催化剂的XRD图谱。

到，衍射峰在38.78º、40.50º、53.7º和70.60º处是Ti基底的特征峰；在25.47º、48.05º和76.34º处是锐钛矿型TiO2的特征峰；在38.78º和82.47º处出现了Ag的特征峰。这说明采用光催化能够将AgNO3溶液中的Ag+还原为Ag。

2.2.2 Ag/TiO2纳米管的SEM观察

为了进一步了解Ag在TiO2纳米管表面光催化沉积的情况，对Ag/TiO2纳米管进行扫描电镜分析，结果见图2。从图中可见，采用本工艺 …… 此处隐藏：8925字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……