聚四氟乙烯膜的亲水化改性研究进展

PTFE 聚四氟乙烯

化 工 进 展

378 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2006 年第25卷第4期

聚四氟乙烯膜的亲水化改性研究进展

孙海翔，张 林，陈欢林

（浙江大学化学工程与生物工程学系，杭州 310027）

摘　　要：疏水性聚合物膜的亲水性改性是当前分离膜研究的热点之一。从等离子处理、等离子体接枝聚合、辐射接枝、化学改性和溅涂等几个方面综述了PTFE分离膜的各种亲水化改性方法的特点和改性效果，分析了其亲水改性机理，以及改性膜在生物和化工方面的应用。 关键词：聚四氟乙烯; 亲水化改性; 等离子体; 接枝共聚

中图分类号：TQ 325.4 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2006）04–0378–05

Advances on hydrophilic modification of polytetrafluoroethylene

porous membrane

SUN Haixiang，ZHANG Lin，CHEN Huanlin

(Department of Chemical and Biochemical Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027)

Abstract: The advances on the hydrophilic modification of polytetrafluoroethylene (PTFE) membranes are reviewed. The mechanisms, characteristics and the results of some modification methods, including plasma treatment, grafting copolymerization, chemical reduction, irradiation grafting and spattering coating are summarized. The applications of membranes in biochemical industry are also introduced. Key words: polytetrafluoroethylene (PTFE)；hydrophilic modification；plasma；grafting copolymerization

聚四氟乙烯(PTFE) 是综合性能非常优良的塑约50 eV)和被原子所强化的C—C键(键能为345.6 料，具有优良的化学稳定性，能耐热、耐寒和耐化kJ/mo1，约3.5 eV)组成的一种线形高分子，具有完学腐蚀性，同时，它还具有优良的电绝缘性、低的全对称结构。 表面张力和摩擦系数、不燃性、耐大气老化性和高1.2 表面张力（Yc）低 低温适应性能，并且具有较高的力学性能，广泛应当液体的表面张力低于固体平面的临界表面张用于航空航天、石油化工、机械、电子电器、建筑、力时，则能在该固体表面随意铺展和润湿，而高于纺织等诸多领域[1]。但是这种极强的非极性使PTFE固体平面Yc，则形成不连续的液滴，其接触角大于的疏水性很强，从而极大限制了其在医疗、卫生等零。不同高分子化合物固体平面的Yc见表1[3]。表工业领域的应用[2]。随着ＰＴＦＥ膜应用范围的不断扩面张力低的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯都不易浸润。 大，国内外研究人员围绕PTFE膜的表面改性已进行1.3 PTFE 显示出与其他聚合物最小的亲和性（相了大量研究，包括等离子体处理、功能单体聚合、容性）[4] 化学处理和溅涂等。这些处理方法都能有效提高其二种成分A、B 混合时能量变化e为 黏结性和湿润性，增加表面能。 e = ( eA1/2－eB1/ 2) 2

1 PTFE疏水性强的原因　

PTFE的水接触角高达120°，也就是其润湿程度很差。从表面特征来看，主要有3方面的原因。 1.1 化学键能高

PTFE是以碳原子链为骨架，链周围被氟原子包围的结构。由极强C—F键(键能为485.3 kJ/mo1，

eA1/2、eB1/ 2为成分A、B 的溶度参数。一般e 是

作为低分子物质相互溶解性的量度，把该理论应用

收稿日期 2005–12–09；修改稿日期 2006–01–10。 基金项目 国家“973”计划资助项目（No.2003CB615706）。

第一作者简介 孙海翔（1976—）女，博士研究生，主要从事膜材料表面的改性。联系人 陈欢林，教授，博士生导师。电话 0571–87953802；E–mail chenhl@http://doc.guandang.net。

PTFE 聚四氟乙烯

第4期 孙海翔等：聚四氟乙烯膜的亲水化改性研究进展 379

于高分子物质的疏水性上，可以得出这样的推断： e愈小，其亲水性愈强。

表1 不同高分子固体平面的临界表面张力（Yc）

固体表面 聚四氟乙烯 聚三氟乙烯 聚二(偏)氟乙烯 聚一氯乙烯 聚三氟氯乙烯 聚乙烯 聚苯乙烯

Yc/l05N cm1

－

－

固体表面 聚乙烯醇 聚甲基丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚酯纤维 锦纶66 纤维素纤维

Yc/l05N cm1

－

－

和NH3[5~8]等。大量的实验研究发现等离子体放电功率、处理时间、处理时系统压力以及处理气氛对PTFE膜表面亲水化改性都有较大影响。

Griesser等[9,10]研究了空气、水、氩气、氨气等离子体处理PTFE的情况，发现用氨气等离子体处理PTFE只需很短的处理时间即可获得良好的亲水性，水接触角可降至20°，但处理后的样品随放置时间延长，水接触角将逐渐增加，表面亲水性逐渐变差。在等离子体表面改性中，由处理获得的表面性质随时间延长而逐渐减弱甚至消失的现象并不少见，原因是表面层中各种基团的翻转和重排以减少表面自由能，这种现象称为表面动力学[11]。

Wilson等[7,8]研究了O2、Ar、N2和NH3等离子体处理PTFE后其表面结构和形貌的变化，结果表明Ar等离子体处理效果最好，而O2等离子体处理效果最差。Liu等[12]用Ar、空气和O2等离子体处理PTFE膜，发现经Ar等离子体处理的表面形成蜂窝状结构，而经空气和O2等离子体处理的表面有较深的突出。

方志等[13]研究了空气中产生大气压下辉光放电(APGD)和介质阻挡放电(DBD)对PTFE膜表面进行改性的效果，结果表明：APGD的处理效果要优于DBD，即APGD可以对PTFE表面进行均匀处理，在其表面引入更多的O元素，使其接触角下降至更低值。陈义龙等[14]则用脉冲等离子体处理PTFE薄膜。其主要表现为薄膜表面基团的含量由无到有，并形成了C＝C不饱和基团。表面由完全非极性变成表现出部分极性，亲水性大为增强。图1为表面反应示意图。胡征等[15]以H2O的微波等离子体处理PTFE膜，水接触角由处理前的110°下降至处理后的23.6°，表明等离子体处理能有效地增加PTFE的表面能，改善其湿润性。但存放一段时间后，处理PTFE膜表面的化学成分和结构会发生变化，接触角会在几天内明显增加，达到60°，从而说明了仅用等离子体处理膜表面，其亲水性改善会随时间的延长而衰退。

18 22 25 28 31 31 33

37 39 39 43 46 72

表 2 各种聚合物溶度参数

聚合物 聚四氟乙烯 硅橡胶 聚乙烯 天然橡胶 聚苯乙烯 聚氯乙烯 环氧树脂 聚偏氯乙烯 尼龙 聚丙烯腈

溶度参数/J1/2 cm－3/2

6.2 7.3 7.8 8.1 8.6 9.5 10.9 12.2 13.6 15.4

从表2所示各种聚合物的溶度参数，可以看出PTFE的e1/ 2比其他聚合物都小，其组合的e也就要大，因而PTFE与其他聚合物亲和性最小，疏水的可能性也就最大。

以上种种原因决定了PTFE对水的湿润性很差。

2　　亲水化改性方法　

2.1 等离子体处理法

利用等离子体产生的各种活性粒子如离子、电子、自由基、激发态原子与分子对材料表面进行处理，具有简单、快速、工艺干法化、改性仅涉及材料表面而不影响本体结构和性能等优点而日益受到人们的重视。使用Ar等非聚合性气体，产生的自由基能与空气中的氧或水发生反应形成过氧化物，可进一步与功能单体如丙烯酸发生交联聚合，取得亲水性表面[5]；而使用聚合性气体，自由基能在气相或膜表面相互撞击，结合形成薄膜聚合物。目前 …… 此处隐藏：9025字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……