清华大学PPT--光催化性能提高的新途径探索

光催化性能提高的新途径探索朱永法清华大学化学系 zhuyf@http://doc.guandang.net http://doc.guandang.net光催化QQ群:219938242天津，2013.09.27中国感光学会 2013年学术年会

光催化的应用前景家居内部窗帘、镜子、室内建材居房外部日光灯太阳能利用瓷砖,玻璃,涂料,帐篷光解水制氢铝面板 CO2的光还原

医疗器械及外设

医用导管手术室空气净化空气净化器二恶英降解

光催化剂+光线

汽车业

汽车镜、外涂料

水净化环境激素降解有机氯化物的降解

公路行业隧道照明灯农业公路上用镜残留农药降解隔音墙家禽饲养场所除臭 NOx的清除 2水培室净化

光催化过程的关键问题TiO2紫外光 3-5%可见光 45%

关键科学问题:能效低：利用太阳光4%活性差：量子效率低5%,稳定性差：光腐蚀扩展光谱范围促进电荷分离

新型光催化材料掺杂与光电协同表面杂化结构表面缺陷结构 3

光催化性能提高的新思路 研制新型高效率光催化剂 复合氧化物新型光催化材料探索； 光电协同催化作用提高降解活性； 多孔薄膜提高光催化活性； F掺杂和取代提高光催化活性； S取代提高光催化过程的能效和活性

共轭分子表面杂化提高光催化性能 表面氧缺陷结构提高光催化性能4

高性能新型光催化剂的构筑光催化能效的提高

组成调控能带结构 S的取代扩展到700nm光催化新途径纳米结构调控 S、F的掺杂和取代量子效率提高5

光催化的空穴氧化机理

复合氧化物新型光催化剂

光催化活性的提高

Bi2WO6的能带结构5

CB: W5d+Bi6p#105-116:W5d+Bi6pVB: O2p+Bi6s#73-104:O2p+Bi6s6p#33-72:Bi6p+O2p+W5d

0Band Energy(eV)

-5

-10

#25-32:Bi6s

-15

#1-24:O2s-20

G Z T YS X U R

0

10

20

30

40

白钨矿结构，电荷迁移效率高层状结构，有利于光生电荷的分离能带间隙小，具有可见光响应带边上电子密度分布高，有利于光 6生载流子的分离和迁移

Bi2WO6新型可见光催化剂1.1nm

420nm

1.1nm

复合氧化物：可见光活性拓展到500nm 单晶相纳米片结构：高降解活性， 1小时内可使罗丹明B完全褪色Chem. Mater., 2005, 17, 3537 Appl. Catal. B: Environ., 2006, 66, 1007

光催化反应的特性1.0

1st run

2nd run

3rd run

4th run

5th run

1.00

降解广普性

降解产物分析

0.8

0.75

0.6

高稳定性C/C00.50 0.25

C/C00.4

0.2

4-CP 10 mg/L -5 methyl orange 3x10 mol/L salicylic acid 10 mg/L -5 methylene blue 10 mol/L0 2 4 6 8

0.0 0 1 2 3 4 5

0.00

Irradiation time/ h

Irradiation time/ h

深度降解能力

1.稳定降解活性 2.对污染物降解具有广普性 3.具有深度降解能力，能够4氯酚等开环矿化8

J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 22432

λ> 420 nm

光催化反应机理1.0

240S

0.8 0.6 0.4

RhB+ EDTA (10 M) -4 RhB+ isopropanol (10 M) RhB

-4

TiO2

120S0.2

60 S0.0

3380

3400

3420

3440

3460

3480

C/C0

180S

0

20

40

60

Irradiation time/ min240S

Bi2WO6180S

120S 60S 3480

3400

3420

3440

3460

TiO2光照可产生自由基；Bi2WO6光照检测不到自由基 空穴捕获后降解活性消失，自由基捕获后活性几乎不变 污染物的空穴氧化降解途径9

J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 22432

空穴氧化机理导带位置低

表面羟基少传统的自由基氧化降解机理

空穴氧化降解机理

光生空穴氧化降解过程 该机理具有普适性： NaTaO3、Ca2Ta2O7、BaTa2O6、Ba5Ta4O15、ZnWO4、 Bi2WO6、Bi2MoO6、InVO410

BiPO4新型光催化体系MB

3 m2/g

Environ. Sci. Technol., 2010, 44, 5570

晶型对光催化活性的影响mMBIP mMBIP nMBIP HBIP

HBIP

nMBIP

MB

MO

Catalysis Science& Technology, 2011,1 ( 8): 1399

BiPO4晶型对光催化影响的原因

HBIP

nMBIP

mMBIP

PO43-偶极增大,电子空穴对分离越强,活性越高 13

羟基缺陷对活性的影响OH缺陷

Applied Catalysis B, 2012,115-116, 314

BiPO4纳米晶的制备合成:Bi(NO3)3,油酸和磷酯,高温水解煅烧前

油酸(OA)

煅烧后

煅烧前煅烧后

环己烷

磷酸铋纳米晶及其光催化活性煅烧后煅烧前

煅烧后

75 m2/g9nm BiPO4纳米晶的活性最好,是水热生成的1.8倍, P25的3倍16

J. Mater. Chem 2011, 21, 4235